книги / Общая термодинамика.-1

поверхность, длина (высота), электрический и магнитный заряды, термодинамическая вязкость и др. Обнаружение каждого экстенсив­ ного термодинамического параметра можно считать очередным ре­ волюционного характера вкладом в развитие термодинамики. В этой оценке преувеличения нет. Вспомним, на первом этапе термо­ динамика по сути пользовалась лишь одним базовым экстенсивным параметром — объемом (об условности второго — теплоемкости будет сказано отдельно). Клаузиус ввел второй базовый экстенсив­ ный параметр — энтропию; затем вводились другие.

1.4. Каждый экстенсивный параметр представляет в термодина­ мике целый мир особых физических явлений. Для пояснения вспом­ ним введенный Гиббсом экстенсивный параметр — поверхность раздела (и поверхностную энергию — обобщенный экстенсивный параметр). Термодинамика поверхностных явлений ныне является большим самостоятельным разделом термодинамики. Им же вве­ ден еще один параметр — кривизна. Реологическая термодинамика соответственно рассматривает термодинамические системы, оцени­ вая их специфичное свойство — термодинамическую вязкость (коли­ чество движения при касательном сдвиге).

Миры химических, объемных, поверхностных, квантерных, энт­ ропийных, электрических, магнитных, реологических и других явле­ ний бесконечно различны и прямо несопоставимы между собой. Поэтому базовые экстенсивные параметры независимы друг от друга, независимы в физическом смысле этого определения. Вместе с тем, несмотря на принципиальные различия природы термодина­ мических явлений, определяемых тем или иным базовым экстенсив­ ным параметром, весь опыт позволяет утверждать, что в термоди­ намических законах они проявляют себя тождественно.

Возможность обобщенного рассмотрения большого круга тер­ модинамических явлений и вытекающая отсюда способность опи­ сать конкретными аналитическими соотношениями известные явле­ ния и прогнозировать открытие неизвестных делают термодинами­ ческий метод мощнейшим оружием в деле познания материального мира и практического использования полученного знания.

2.Свойства параметров состояния

2.1.Экстенсивные параметры из опыта обладают основным свойством, определяемым как аддитивность: значение экстенсивно­ го параметра для данной системы равно сумме значений этих пара-

метров для конечного числа ее частей

/, системы	= 2 л 1>п,	(2. 1)
	П

где п — конечное число частей системы.

Закон (2.1) выражает явление синтеза данной системы по пара­ метру 77,. При этом предполагается, что другая система в эту зако­ номерность никакого вклада внести не может; в этом конкретном случае данная система является закрытой по 77,-параметру.

Отсюда, для конкретности, для двух систем (') и ("), объединен­ ных в одну, т. е. для одной рассматриваемой системы, всегда спра­

ведливо

77/ -I- 77"= 77, = const, (2.2)

т. е. 77, принимается постоянной, пусть даже не измеряемой из опы- ^ та величиной. Уравнение (2.2) выражает закон сохранения по этому экстенсивному параметру.

2.2. Второе свойство экстенсивных параметров, определяемое как изменение, обусловлено увеличением или уменьшением значения 77,-параметра в данной системе (') в результате соответствующего, пусть даже бесконечно малого, уменьшения или увеличения значе­ ния этого параметра в другой системе ("):

(2.3)

Закон (2.3) выражает термодинамическое действие по экстенсивно­ му 77,-параметру одной термодинамической системы на другую (предполагается, что третьей системы не дано).

Уравнения (2.2) и (2.3) выражают закон сохранения в конкрет­ ном случае, а именно по экстенсивному параметру 77/, для двух си­ туаций, которые, пользуясь введенными определениями, будем на­ зывать аддитивностью и изменением. Итак, при любой ситуации, как утверждает /-го рода закон сохранения, 77,-параметр не может уничтожиться, но он может суммироваться (дробиться) при слия­ нии (разделении) системы или переноситься без потерь из одной системы в другую.

Системы, для которых соблюдается закон (2.2), называют ста­ ционарными по 77,-параметру.

2.3. Из опыта известно, что наряду с базовыми экстенсивными параметрами есть иные экстенсивные параметры, которые назовем обобщенными и обозначим как 77,, где нижний индекс указывает,

если это имеет место, на термодинамическое родство с 77/. Наибо­ лее известным^нестенсивным параметром является внутренняя энер­ гия системы 77,- = U. Однако нет никаких оснований считать U единственным обобщенным параметром состояния термодинамиче­ ской системы. В качестве обобщенного параметра может в опреде­ ленных соотношениях выступать и импульс или иной базовый па­ раметр, условно считающийся в данном конкретном случае обоб­ щенным.

2.4. Законы (2.1)—(2.3) справедливы как для базовых, так и для обобщенных экстенсивных параметров. Принципиальное различие между последними применительно к данной системе, как следует из опосредованного опыта, определяется отношением

dlfi = adlJi,

(2.4)

где а — коэффициент пропорциональности.

Из опыта установлено, что в качестве коэффициента пропорцио­ нальности выступает особый параметр — термодинамическая сила Л',. Поэтому для всех термодинамических ситуаций справедливо

dffi = Xidlli.

(2.5)

Этот закон соопределяет 77, и 77/, а также вводит и определяет но­ вый тип параметра состояния — интенсивный Xi.

2.5. Во всех частях данной термодинамической системы
Xi = const.	(2.6)

Это — первое определяемое (2.6) свойство характеризует законо­ мерное поведение равновесной термодинамической системы, описы­ ваемой этим интенсивным параметром состояния. В случае стацио­ нарного и тем более равновесного состояния интенсивное воздейст­ вие данной системы (') на другую (") равно и обратно по знаку таковому воздействию другой системы на данную:

Х /= - Xi"

(2.7)

Уравнение (2.7) выражает закон сохранения термодинамической силы. Его принципиальное отличие от (2.2) состоит в том, что сум­ мирование Лт-сил данной и другой систем невозможно но, если в одной системе такая сила возникла, то обязательно сразу или позд­ нее возникнет равная ей и противоположная по знаку сила в другой системе.

В дифференциальной форме (2.7) можно записать как

dX{= - dXi"

(2 .8)

т. е. изменение термодинамического действия по интенсивному па­ раметру в данной системе компенсируется таковым же, но обрат­ ным по знаку в другой системе. Уравнения (2.3) и (2.8) выражают закон термодинамического действия.

2.6. Нетрудно заметить, что (2.7) представляет собой третий за­ кон механики, распространенный на термодинамические силы, т. е. на интенсивные параметры состояния. Таким образом термодина­ мическое действие данной системы на другую может быть двух ти­ пов: по экстенсивному, согласно (2.3), и интенсивному по (2.8) пара­ метрам состояния. Возможен и смешанный тип действия одновре­ менно по (2.3) и (2.8).

2.7. Любая данная термодинамическая система не может су­ ществовать сама по себе, она находится в том или ином взаимо­ действии с внешними телами, с другой системой. Суть всех этих взаимодействий определяется законами термодинамического дей­ ствия (2.3) и (2.8). Когда же все изменения в данной и другой систе­ ме полностью завершились, то данная система однозначно опреде- &ется (2.2), (2.7).

3.Закон сохранения

3.1.В соответствии с (2.5) обобщенный экстенсивный параметр является функцией базового экстенсивного и интенсивного парамет­ ров. В самом общем случае функция

Пг = П АХ, Щ

(3.1)

считается непрерывной и дифференцируемой во всем интервале (при Я/ -►/7/, min это положение требует уточнения). Полагая, что термо­ динамическое действие происходит по кратчайшему расстоянию, т. е. считая, что закон наименьшего действия проявляется во всех системах /-го рода, функция Я, является полным дифференциалом

dUi = XidTIi + TlidXi.

(3.2)

Уравнение состояния (3.2) выражает закон сохранения в однопа­ раметрической /-го рода термодинамической системе в дифферен­ циальной форме производной от

Л, = Xilli + Я,, 0; Я/, о = const.

(3.3)

Из (3.2) получаем дополйителыюе определение базового экстен­ сивного параметра

77, = dffi/dXi,

(3.4)

позволяющее по измеряемым 77/, Xi находить его и рассчитывать значения 77,.

3.2.Почему необходимо подчеркнуть последнее? Потому что. выявление или прямой расчет именно базовых экстенсивных пара­ метров 77/ играет решающую роль в деле создания теоретических основ общей термодинамики. Вместе с тем можно допустить, что на определенном этапе развития науки и техники оказалось невоз­ можным прямо определить 77/, но научились измерять 77/ и Ау. Тогт да, рассчитывая, значение 77, (по 3.4) или подобным образом, мож­ но получать значения параметра, подобного базовому экстенсивно­ му. Пример тому: измерение температуры и теплоты привело к расчету теплоемкости, но требуется еще определенное время, чтобы понять, что (и как) надо рассчитывать энтропию.

3.3.Рассматривая (3.1)—(3.4), напомним, что исторически урав­ нениями состояния (однопараметрической системы) называют урав­ нения типа (3.3), представляющие собой обобщенную запись урав­

нения Бойля для газов

pv = const.

3.4. Как уже отмечалось, члены правой части (3.2) как бы сим­ метричны с аналитической точки зрения. Термодинамический же анализ требует введения двух разных составляющих 77,:

dUi = rf77/x+ dHiXX,		(3.5)
где верхние „ х ’-индексы понятным образом		обозначают разные
части, а именно	____
Л7,х= XidlJi		(3.6)
difiхх	=IJidXi.	(3.7)

Раскрытие содержания (3.2) уточнениями (3.5)—(3.7) имеет важ­ ное значение при создании единой системы описания сложных тер­ модинамических явлений.

4.Виды систем и процессов

4.1.В термодинамике традиционно говорят о закрытых, изоли­ рованных и открытых данных системах, полагая, что первые не об­ менивают вещество (Я, = т), вторые — вещество и тепло (/7, = т\ Д/ = С?)» а последние могут обменивать с другой системой и веще­

ство, и тепло согласно получаемым из (2.3) уравнениям:

dm ' = -d m "; dQ' = -d Q "

Данные виды систем являются в современной термодинамике чрезвычайно важными, но все же частными случаями. В общем же случае следует различать следующие виды термодинамических систем:

— глобально-изолированные, т. е. изолированные по одному или нескольким обобщенным и базовым экстенсивным, а также по интенсивным параметрам:

77|, 1 , /7/, 2 \ 77/, 1 , 77/, 2 ; X it i, X it г

= const;

— экстенсивно-изолированные, т. е. изолированные по одному, или нескольким экстенсивным (в том числе по базовым и обобщен­ ным) параметрам, но способные к взаимодействию по одному или нескольким интенсивным параметрам:

Я/, 1, Я/, 2; Я/, 1,	Я/, 2	= const,
dX{tl = -dX rtU		(4.1)
dXi 2 =	-dX rt2;

— интенсивно-изолированные, т. e. изолированные по одному или нескольким интенсивным параметрам, но способные к взаимо­ действию по экстенсивным —- базовым и (или) обобщенным пара-

метра"

Х ,.и Х,.г

= const,

= - d n ; : x

ащ л = - d n c 2,

(4.2)

d fli , = -«И7£ь

dT li г = -dffiU-,

— открытые по экстенсивным (базовым и обобщенным) и ин­ тенсивным параметрам.

4.2.Вместе с тем возможно различать локально изолированные

исоответственно локально взаимодействующие системы, что опре­ деляется данными одним или несколькими единичными параметра­ ми /-й природы:

—постоянный* 77,; переменные Л7, 77,;

—постоянный АТ,; переменные 77/, 77,;

—постоянный 77,; переменные 77/, Aft;

— постоянные 77/, Aft; переменный 77,;

(4.3)

—постоянные** 77/, 77,; переменный Хг,

—постоянные Aft, 77,; переменный 77,;

—постоянные 77/, Aft, 77,; переменные — нет;

—постоянные — нет; переменные 77/, Aft 77,.

4.3.Изменение значений параметров происходит в результате обратимых или необратимых (подробнее они будут рассмотрены позднее) процессов, происходящих как при взаимодействии данной системы (') с другой ("), так и за счет внутренних, внутрисистем­ ных превращений. В последнем случае, однако, ничто не мешает ус­ ловно рассматривать данную систему как разделенную на подсисте­ мы по конкретному 77,-му параметру. Тогда явление рассматривает­ ся как происходящее в (') и (") подсистемах, что не меняет общего хода рассуждений.

4.4.В заключение, рассматривая данную термодинамическую систему, кратко остановимся на границе, разделяющей ее и внешние тела. Рассматривая данную систему в состоянии равновесия по 77,- параметру, физической сутью границы пренебрегают; для нее всег­ да 77/ = 0. Но при переносе из данной системы в другую граница реально определена 77*-параметром, ибо в ней происходит перепад (градиент) 77,-параметра. Наконец, укажем, что при взаимодействии данной системы с другой по АТ,-параметру граничная область пред­ ставляется идеально упругой по АТ,-параметру, чем обеспечивается

Закрытая система. Изолированная система. Открытая система.

полная (и мгновенная) передача такого действия из одной системы в другую, но это имеет место не всегда.

5.Уравнения переноса

5.1.Перенос имеет место, когда, согласно (2.3) и (2.8),'происхо­ дит взаимодействие данной (') системы с другой ('), имеющей с ней общую границу. Элементарные уравнения переноса (уравнения Фика, Фурье, формула вязкости Ньютона) прямо образуются из (2.3) в соответствии с принципом суперпозиции умножением правой и левой частей этого уравнения на особый кинетический коэффици­ ент — на скорость их = dx/dt. Тогда, преобразуя полученное соот­ ношение, сразу получаем уравнение переноса в форме потока обще­

го вида:

ЭЛ,-	977/	f .
Iix = —	= - и х — .	(5.1)
dt	дх

Итак, уравнением потока по 77,-параметру является преобразо­ ванное в неявной форме уравнение изменения (2.3). Поток можно считать определенным (выраженным уравнением переноса в явном виде), если он является функцией времени и координаты, по кото­ рой этот перенос происходит. Поэтому уравнение кинетического со­ стояния, каковым является уравнение потока из системы (') в систе­ му ("), есть уравнение типа (5.1).

Последнее уравнение называют канонической градиентной функ­ цией. Эта функция определяется в самом общем виде как обобщен­ ная функция переноса 77,-го параметра по 77*-му параметру:

	_ ЭЛ, _	ЭЛ,	(5.2)
	dt	“* ЬПк '

где Uk = ЬПк/dt; Л,, Л* — экстенсивные параметры.

Отправляясь от закона изменения (1.8), соответственно получа­ ем каноническую градиентную функцию переноса в форме перепада

	в общем виде
	dXj	dXi	(5.3)
	Jut* ~dt	ЬПк ’

где Xi — интенсивный параметр.

Эти функции определяют перенос по одному — а именно по Л,- му или по Х гму параметру, в силу чего они относятся к однопара-

метрическим явлениям, хотя перенос определяется также и другим — /7*-параметром и еще, конечно, временем. Если к тому же считать, что параметром состояния переноса является значение потока (перепада), то по существу однопараметрическое /-го рода явление описывается уравнением состояния с участием четырех па­ раметров.

5.2.	В принципе	возможны также канонические градиентные
функции вида
		3/7/	х 3/7,
		— 5 r - - “*		(5.4)
				w
а также
	х = d X i			dXi
	1к	д t	- и £	(5.5)
				M b '

где и х = dXk/dt.

Звездочка*вверху справа указывает на то, что градиент взят по интенсивному параметру.

5.3. Рассмотрение уравнений (5.2)—(5.5) показывает, что приро­ да переноса главным образом определяется аналитической формой правых частей этих уравнений. По левым частям канонические гра­ диентные фукнции формально подобны таким же частям кинетиче­ ских уравнений. Но термодинамический смысл их принципиально различен. Поясним это на частном примере, получаемом из (5.2) при Пк = х 9 где х — декартова координата. Тогда, в самом общем случае можно считать, что

	/7,	= Щ{Ху /).			(5.6)
	Но если х = x ( t ) y то
	dTIi _	3/7/	3/7i dx		(5.7)
	dt ~	dt	dx	dt'

Отсюда общее изменение ///-параметра во времени определяется двумя факторами: собственно изменением значения /7, во времени и переносом его по координате х. Изменение /7, во времени только за счет переноса из (5.7) будет иметь место только при/(/7/, /) = О, когда явление определяется законом

	_	3/7,	= - и к	3/7/	(5.8)
	“	dt		dx 9