книги / Техническая термодинамика.-1
.pdfV |
s |
Рис. 13. Диаграммы р —» (в), Г - 5 (б) адиабатного процесса |
|
T2I T , - (V ,/v2) * - 1, T J T l = ( p , / P l ) < * - Щ |
(123) |
Из ф орм улы (123) следует, что при адиабатическом расш ирении, т.е. к о гд а v2 > Vj, тем п ература ум ен ьш ается (Т 2 < 7 \), а при адиабатичес ко м сж атии у вел и ч и вается, п о ск о л ьк у к > 1. Это м ож но понять и на основании у р авн ен и й (120). При адиабатическом расш ирении работа соверш ается за счет вн утрен н ей энергии, которая при этом ум еньш а ется, что соп р о во ж д ается ум еньш ением тем пературы . Если происходит ад и аб ати ч еск ое сж атие под д ей стви ем внеш них сил, то газ получает из
окруж аю щ ей бреды энергию |
в форме работы, что приводит к у вел и |
||
чению его вн утрен н ей энергии, а следовательн о, и тем пературы . |
|||
К ак |
бы ло отм ечен о вы ш е, |
изм енение энтропии в обратимом адиа |
|
батном |
п роцессе р авн о |
нулю |
(A s = 0, s * const), поэтом у адиабатны й |
процесс н а д и агр ам м е |
T - s и зображ ается прям ой, параллельной оси |
тем п ератур (рис. 13, б). При этом пониж ению тем пературы соответст в у е т расш ирение газа, а повы ш ению - сж атие.
О . ИЗОБАРНЫЙ ПРОЦЕСС
И зобарны й процесс п р ед ставл яет собой изм енение состояния рабо чего тел а при постоян н ом давл ен и и р « const. '
Работа и зм ен ен и я объем а системы в изобарном процессе р авн а
(124)
1
К оли чество теплоты , п одводи м ой к систем е при н агреве (или отвод и м ой при охлаж ден и и ) в изобарном процессе, м ож но определить
из у р а в н е н и я |
п ер во го за к о н а |
терм оди н ам и ки ô q • dh |
- |
vdp. Пос |
||||
к о л ь к у д л я |
изобарн ого |
процесса |
dp ■ 0, bq |
■ dh , т.е. |
в с я |
теплота, |
||
п о д в ед ен н ая |
к |
систем е, |
идет |
н а |
и зм ен ен и е |
энтальпии, |
коли чество |
теп л о ты |
в |
и зо б ар н о м |
п роц ессе |
п ри |
п е р е х о д е |
и з |
со с то я н и я |
1 в |
сос |
|||||||||||||
то я н и е 2 р а в н о разн ости эн тал ьп и й h 2 u h 1: |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
q = h 2 - |
h |
1. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(125) |
||
С д р у го й стороны , и з п ер во го за к о н а тер м о д и н ам и к и |
в |
ф орм е |
(74) |
|||||||||||||||||||
при р = const с у ч ето м (79) сл ед у ет |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
à q = (d h /d T )pd T = c pdT. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
И н тегри рован и е этого р ав ен ств а п ри ср = const д ает |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
Q - с Р(Г 2 - |
T J .* |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(126) |
||||||
И зм ен ен и е |
вн у тр ен н ей |
эн ерги и |
систем ы |
в и зо б ар н о м |
процессе |
|||||||||||||||||
о п ред еляю т и з у р а в н е н и я |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
A u = |
и 2 - |
u 1 = ( h 2 - |
ftx) - |
p (v 2 - |
vx). |
|
|
|
|
|
|
|
|
(127) |
||||||||
Ф орм улу |
д л я |
и зм ен ен и я |
эн тропии п о л у ч и м и н тегр и р о ван и ем |
|
||||||||||||||||||
вы р аж ен и я (85) при р = const, ср = const |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
A s - |
s 2 - |
s t = ср1п(Г2/ T t ). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(128) |
|||||||||
Т ак и м |
образом , тем п ер ату р н ая зави си м ость |
эн троп и и |
д л я |
изобары |
||||||||||||||||||
и м еет логари ф м и чески й х ар ак тер . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
Ф орм улы |
(124) - |
(128) сп р авед л и в ы |
д л я лю бы х |
и зо тр о п н ы х тел . В |
||||||||||||||||||
сл у чае п ерем ен н ой теп л о ем к о сти в |
у р а в н е н и я х (126) и (128) и сп о л ьзу |
|||||||||||||||||||||
ют средн и е зн ач ен и я ср. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
Д л я |
и д еал ьн о го |
га за и з у р а в н е н и я |
со сто ян и я |
сл ед у е т, |
что |
при |
||||||||||||||||
р = |
const |
|
парам етры |
с в я зан ы |
м еж д у |
собой |
за к о н о м |
Г ей -Л ю ссака |
||||||||||||||
v /T - const, п оэтом у |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(129) |
|
Н а д и агр ам м е |
р - |
|
v этом у п роц ессу |
со о тв етству ет п р я м а я , п ар ал |
||||||||||||||||||
л е л ь н а я оси у д ел ь н ы х о б ъ ем о в |
(рис. 14, а). Е сли г а з |
п о л у ч ает теп л о ту |
||||||||||||||||||||
(Я ~ |
0), |
то |
его |
тем п ер ату р а п о вы ш ается, |
и п р о п о р ц и о н ал ьн о |
ей |
в о з |
|||||||||||||||
растает у д ел ь н ы й объем , |
т.е. п рои сх о д и т |
и зо б ар н о е |
р асш и р ен и е |
газа. |
||||||||||||||||||
При о тво д е теп лоты тем п ер ату р а п ад ает, га з сж и м ается . |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
П о к азател ь |
п оли троп ы |
(104) д л я |
этого |
п роц есса |
(с„ = |
ср ) р а в е н л = |
||||||||||||||||
= (ср - |
с р )/(ср - |
с у) = 0. Работу и зо б ар н о го п роц есса рассчи ты ваю т |
по |
|||||||||||||||||||
уравн ен и ю |
|
(124) и ли , |
с у ч ето м |
у р а в н е н и я с о сто я н и я pv = |
RT , |
п о |
фор* |
|||||||||||||||
м у л е |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(130) |
|
Т еп л о та |
и зо б ар н о го п роц есса и д еал ьн о го г а за |
о п р е д е л я е т с я выра* |
||||||||||||||||||||
ж ен и ем (126). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
И зм ен ен и е |
в н у тр ен н ей |
эн ер ги и |
и |
эн тал ьп и и |
и д е ал ь н о го |
г а з а |
в |
P |
a |
T |
|
Рис. 14. Диаграммы p —y (a), Г —s (б) изобарного процесса |
||||||
изобарном |
п роцессе |
рассчиты ваю т по |
ф орм улам (90): Д и = су(Т2 - |
||||
- Т 1), A h |
= ср (Т 2 - |
Т 1), при перем енны х теп лоем костях использую т |
|||||
средние зн а ч е н и я су, с р . |
|
|
|
|
|
||
Из у р а в н е н и я (128) следует, что в диаграм м е |
T - |
s изобарный про |
|||||
цесс и зо б р аж ается |
логариф м ической |
кр и во й |
(рис. |
14, |
б). П одвод |
||
теплоты , |
сопровож даю щ ийся увели чен и ем |
энтропии, |
приводит к |
||||
повы ш ению тем п ературы , а о тво д теплоты - |
к |
уменьш ению темпера |
|||||
туры . |
|
|
|
|
|
|
|
4.4.ИЗОХОРНЫЙ ПРОЦЕСС
Изохорны й процесс - это и зм енение состояния рабочего тела при постоянном о б ъ ем е v = const (обычно нагревание или охлаж дение
рабочего |
тел а, н ах о д ящ его ся в |
геом етрически закры том |
резервуаре |
н еи зм ен н ого объем а). |
|
|
|
Работа |
расш и рен и я системы |
в изохорном процессе / = |
S pdv ?= 0, |
п о ск о л ь к у п ри v = const dv = 0.
К оли чество теплоты (подводим ой к системе при н агреве или отво
дим ой при охлаж д ен и и ) в и зохорном процессе м ож ет быть найдено и з у р авн ен и я п ер во го за к о н а терм оди н ам и ки (20) ôq = du + pdv. Т ак к а к d v = 0, то à q - du и, следовательн о,
q = A u - u 2 - u x. |
(131) |
Т ак и м об разом , в изохорн ом процессе в с я теплота идет н а у вел и ч е
ние вн у тр ен н ей энергии рабочего тела. И зм енение внутренней энергии
м ож ет бы ть н ай д ен о и н тегри рован и ем вы раж ен и я |
(86) при v = const. |
Если теп л о ем к о сть н е зави си т от тем пературы , то |
Д и = и 2 - и % - |
» с у(Т 2 - Г 1). Д л я вы чи сл ен и я и зм ен ен и я энтальпии удобно исполь зовать таб ли чн ы е дан н ы е A h - h 2 - Л1. И зм енение энтропии м ож ет
Рис. 15. Диаграммы р - |
» (о), Г - s (б) изохорного процесса |
|
|
||||
бы ть н ай ден о в р езу л ьтате и н тегр и р о в ан и я |
у р а в н е н и я |
(84) |
при |
v = |
|||
« const, c v ■ const |
|
|
|
|
|
|
|
A s ms 2 - s 1 = cyln (T 2/ T 1). |
|
|
|
|
(132) |
||
П олученны е вы ш е ф орм улы |
сп р авед л и в ы |
д л я |
га зо в , |
ж и д к о стей и |
|||
тв ер д ы х тел . При |
п ерем ен н ы х |
те п л о е м к о стя х в |
н и х и сп о л ьзу ю т |
с у. |
|||
В соответстви и |
с у р авн ен и ем со сто ян и я |
и д еал ьн о го |
га за |
pv = |
R T |
||
с в я зь м еж д у п арам етрам и р я |
Т п ри v = const |
в ы р аж ается |
зак о н о м |
||||
Ш арля р /Т ® const, и з ко то р о го сл ед у ет соотнош ение |
|
|
|
||||
p J p ^ T j T , . |
|
|
|
|
|
(133) |
П овы ш ение тем п ературы и |
д еал ьн о го га за (н агр ев в со су д е п |
остоян |
||
ного объем а) в с егд а |
п ри вод и |
т к |
росту д а в л е н и я , а п о н и ж ен и е |
тем п е |
ратуры (о х лаж д ен и е |
газа) - |
к |
падению д а в л е н и я . Н а д и агр ам м е |
|
р - v этот процесс и зо б р аж ается п р ям о й , п ар ал л ел ь н о й оси д авл ен и й |
(рис. 15). При п о д в о д е теп лоты (q > 0) тем п ер ату р а га за у в е л и ч и в а е тс я
и |
проп орц и он альн о ей |
растет д а в л е н и е . |
Б ели |
га з о тд ает |
теп лоту |
||||
(q |
< 0), то тем п ер ату р а |
его п он и ж ается, что со п р о в о ж д ается |
пропор |
||||||
ц и он альн ы м ум ен ьш ен и ем д а в л е н и я . |
|
|
|
|
|||||
|
П о к азател ь политропы |
(104) д л я и зо х о р н о го |
п р о ц есса |
и д еал ьн о го |
|||||
га за (с„ - с ,) |
обращ ается в |
б ескон ечн ость л |
= (cv - ср)/(с¥ - |
су) = ± » . |
|||||
|
К а к бы ло |
п о к а за н о вы ш е, р аб о та и зо х о р н о го |
п роц есса |
и д еал ьн о го |
|||||
газа р а в н а нулю |
(/ * 0). Д л я вы ч и сл ен и я к о л и ч ес т в а теп л о ты , и зм ен е |
||||||||
н и я вн у тр ен н ей |
эн ерги и , эн тальп и и и энтропии |
и зо х о р н о го |
процесса |
и д еал ьн о го га за м о гу т бы ть и сп о л ьзо ван ы у р а в н е н и я , п о л у ч ен н ы е д л я
р еал ь н ы х вещ еств . Д л я о п р ед ел ен и я и зм ен е н и я |
эн тал ьп и и |
в |
этом |
||
с л у ч ае |
м о ж н о |
в о сп о л ь зо в ать ся за к о н о м Д ж о у л я |
A h = h 2 - |
|
h x = |
" |
— ï \ ) . |
|
|
|
|
Из ф о р м у л ы |
(132) сл ед у ет, что н а д и агр ам м е T - |
s и зо х о р н ы й |
про |
||
цесс т а к ж е , к а к и и зоб арн ы й , и зо б р аж ается л о гар и ф м и ч еск о й |
к р и в о й |
||||
(см . рис. 15, б), к о т о р а я и д ет к р у ч е , чем и зо б ар а . Т а к к а к с у < |
ср при |
одном и том ж е и зм ен ен и и тем пературы и зм енение энтропии в случае
изохорного процесса о к азы в ается м еньш им .
4.5.ИЗОТЕРМИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС
Изотерм ически м назы ваю т процесс, происходящ ий при постоянной тем п ературе систем ы (Г = const).
Д л я вы чи сл ен и я работы расш ирения системы в изотерм ическом процессе в принципе м ож но восп ользоваться общ им вы раж ением (12)
/ = $ pdv. |
|
1 |
|
Д ля вы ч и сл ен и я этого интеграла |
необходим о знать зависим ость |
д а в л е н и я от уд ельн о го объем а либо |
и з конкретного уравн ен и я сос |
то ян и я, либо непосредственно из эксперим ентальны х данны х. В связи с этим в общ ем ви д е вы числить работу изотерм ического процесса не
п р ед ставл яется |
возм ож ны м . |
К оличество |
теплоты , |
подводим ой |
к |
||||||||||||||
систем е |
|
(или |
отводи м ой |
от |
системы ), |
в |
изотерм ическом |
процессе |
|||||||||||
о п р ед ел яется |
из м атем ати ческого |
вы раж ен и я второго |
зако н а терм о |
||||||||||||||||
д и н ам и к и |
à q = Tds. Т ак к а к Г = const, то интегрируя это вы раж ение от |
||||||||||||||||||
н ачальн ого (/) д о кон ечн ого (2) состояния, получим |
|
|
|
|
|||||||||||||||
q « T ( s a |
|
- s J . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(134) |
||||
|
И зм енение |
энтальпии |
м ож но |
определить, располагая табличны ми |
|||||||||||||||
дан н ы м и |
в |
со стоян и ях |
1 и 2 |
A h |
= |
h 2 - |
h t . З н а я величины |
р и |
v в |
||||||||||
состо ян и ях 1 и |
2, |
м ож но |
рассчитать изм енение |
внутренней |
энергии |
||||||||||||||
à u |
= u 2 - |
u 1 = ( h 2 - |
h j - |
|
{pa v2 - |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
З атем |
и з у р авн ен и й |
п ервого |
зак о н а |
терм одинам ики определяю т |
||||||||||||||
работу и зотерм и ческого процесса: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
/= |
q - A u , |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
l ^ q - A |
h |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- |
(135) |
||
Д л я и д еальн ого газа связь м еж ду р и v при постоянной тем пературе |
|||||||||||||||||||
вы р аж ается зако н о м Б о й л я - |
М ариотта pv = const. В связи с этим |
|
на |
||||||||||||||||
д и агр ам м е |
р |
- |
v изотерм и чески й процесс |
изображ ается равн обокой |
|||||||||||||||
ги п ерболой |
(рис. 16, а). При п одводе теплоты происходит увел и ч ен и е |
||||||||||||||||||
у д ельн о го |
объем а |
(т.е. расш ирение |
газа), |
сопровож даю щ ееся ум ень |
|||||||||||||||
ш ением |
д а в л е н и я . И зотерм ическое |
сж атие сопровож дается |
отводом |
||||||||||||||||
теплоты . При этом, уд ельн ы й |
объем |
ум еньш ается, |
а д авл ен и е растет. |
||||||||||||||||
Д л я |
и зотерм и ческого |
|
процесса |
и деального |
газа |
и нтеграл |
/ |
« |
|||||||||||
|
»а |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= |
i p (v )d v |
м ож но вы числить. В ы раж ая |
д авл ен и е через удельн ы й |
||||||||||||||||
|
ч |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Рис. 16. Диаграммы р - v (о), Г —s (б) изотермического процесса
о б ъем и тем п ер ату р у из у р а в н е н и я со сто ян и я р = R T I v и у ч и т ы в а я , что
тем п ер ату р а п остоян н а, п олучи м |
|
»2 |
|
/ = Я Т n d v / v ) = R T ln (v 2/ v J . |
(136) |
V1 H
В и зо тер м и ческо м п роцессе вы р аж ен и е д л я работы и д е ал ь н о го газа
м ож ет быть п р ед ставл ен о в следую щ ем ви д е: |
|
|
|
|
|
|||||||
I = R T ln { p x/ p 2) = p xv xln (v 2/ v x) = р х vx\n (p x/ p 2) = р 2 v2 ln (v 2/ v j = |
|
|||||||||||
= p 2 v2ln (p 1/ p 2). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(137) |
||
Т ак |
к а к |
тем п ер ату р а |
в и зо тер м и ч еск о м |
проц ессе |
п о сто ян н а, то |
|||||||
и зм ен ен и е |
вн у тр ен н ей эн ерги и |
и эн тальп и и |
и д еал ь н о го |
га за в |
соот |
|||||||
ветстви и с |
у р ав н ен и я м и |
(90) |
р авн о |
нулю . |
При |
этом |
и з у р авн ен и й |
|||||
п ер во го за к о н а тер м о д и н ам и к и (135) п о л у ч аем q = I » Г . |
|
|
||||||||||
И зм енение энтропии в |
и зо тер м и ч еск о м п роц ессе и д е ал ь н о го |
газа |
||||||||||
н ай д ем , и с п о л ь зу я м атем ати ч еск о е |
в ы р аж ен и е |
вто р о го |
з а к о н а |
тер- |
||||||||
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
м о д и н ам и к и Д$ = $ ô q /Г и л и , т а к к а к |
Г = const, |
|
|
|
|
|||||||
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(138) |
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
П о д став л яя в у р ав н ен и е (138) вы р а ж е н и я д л я |
работы |
и зо тер м и ч ес |
||||||||||
к о го проц есса (136), |
п о л у ч и м и ск о м о е соотн ош ен и е. Н ап ри м ер, |
As - |
||||||||||
s s 2 - |
Sx = R \n { p x/ p 2) = K ln fV a /v J . |
|
|
|
|
|
|
|||||
На |
д и а гр ам м е T - |
s и зо тер м и ч еск и й проц есс |
и зо б р аж ен п рям ой , |
|||||||||
п ар ал л ел ь н о й оси энтропии (см . рис. 16, б). |
|
|
|
|
|
|||||||
К а к |
у ж е |
о тм ечал о сь, д л я |
и д еал ь н о го га за |
при |
Т - |
const pv » |
const. |
|||||
В со о тветстви и с у р а в н е н и е м |
(91) п о к а за те л ь |
п оли троп ы |
и зо тер м и чес |
|||||||||
к о го проц есса п = 1. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Т еп лоем кость и зотерм и ческого процесса в соответствии с ее опре делением (29) обращ ается в бесконечность (с , = ± «>).
4.6. ОБОБЩЕННЫЙ ПОЛИТРОПНЫЙ ПРОЦЕСС |
|
|
П онятие |
политропного процесса обобщ ает все |
остальны е терм оди |
нам и чески е |
процессы . Д л я различны х значений |
показатели политро |
пы, т.е. д л я |
разн ы х процессов, у р авн ен и я (96), (103) м ож но преобразо |
|
вать следую щ им образом : |
|
|
P il P i = T J T ù P J T г - P l T = const при n = ± ° ° (v = |
const), |
|
v j T i = v2/ T 2 = const; v2/Vj = T J T 2 при n = 0 (p = const), |
||
P i vi ~ P ï v2 |
~ const; V z /V i^ p J P z при n = 1 (T = const), |
v2/Vi = ( P i / p 2) 1/fc при n = к (q = 0).
П ервы е |
д в е зависим ости v = /(p ) |
на граф ике (рис. 17) изображ ены |
||
п рям ы м и |
л и н и ям и , а |
последние |
- |
кривы м и . Видно, что адиабата |
кр у ч е изотерм ы . Все |
процессы , |
кр и вы е которы х находятся л евее |
изохоры (п = ± °°), п роходящ ей через точку А, соответствую т сжатию
(/ < 0) газа, а п р авее - расш ирению (/ > |
0). А диабата (п = к) делит поле |
|||
д и аграм м ы на д в е части. Выше |
ее протекаю т процессы с подводом |
|||
теплоты , а ниж е - |
с отводом . |
|
|
|
На рис. 18 п о к азан х ар актер |
и зм ен ен и я энтропии в |
основны х тер |
||
м о ди н ам и чески х |
изопроцессах. |
При |
осущ ествлении |
изохорного и |
Рис. 17. Диаграмма политропных процессов в координатах р —v
Рис. 18. Диаграмма политропных процессов в координатах T —s
и зо б ар н о го п роц ессов в о д н о м тем п ер ату р н о м и н те р в ал е |
и зм ен ен и е |
|||||
эн троп и и б у д ет больш е в и зо б ар н о м процессе, т а к к а к ср > |
с у. |
|
||||
Д л я |
и д еал ьн о го га за в соответстви и |
с зак о н о м |
Д ж о у л я эн тал ьп и я |
|||
р ав н а |
h - ср Т + h 0> п оэтом у h - s-д и агр ам м а с точностью д о |
м асш таб |
||||
ного коэф ф и ц и ен та со вп ад ает с д и агр ам м о й T - s. |
|
|
|
|||
В зак л ю ч ен и е |
сл ед у ет отм етить, что |
п о д б и р ая р азл и ч н ы е |
зн ач ен и я |
|||
п о к а за т е л я п в |
у р ав н ен и и политропы |
(91), м ож н о |
с до стато ч н о й точ |
|||
ностью описать лю бы е тер м о д и н ам и ч еск и е процессы . |
|
|
||||
Г л а в а 5 . ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ |
|
|
|
|||
И ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ. |
|
|
|
|
||
СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННОЙ МАССОЙ |
|
|
|
|
||
ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ |
|
|
|
|
||
Рассм отрим объеди н ен н ое вы р аж ен и е п ер во го |
и вто р о го |
за к о н о в |
тер м о д и н ам и к и , п р ед ставляю щ ее собой о сн о вн о е те р м о д и н ам и ч еск о е соотнош ение.
На осн ове ан али ти ческо го вы р аж ен и я второго за к о н а тер м о д и н ам и
к и (65) зап и ш ем |
TdS > |
bQ . В ы разив bQ и з у р авн ен и й п ер в о го за к о н а |
|
тер м о д и н ам и к и |
(19) и |
(44), |
п о л у чи м о сн овн ое те р м о д и н ам и ч еск о е |
соотнош ение в д в у х ф ормах: |
|
||
T d S > d U + b L + b L x , |
|
(139) |
|
T d S > d H + b L ' + ÔLX. |
|
(140) |
|
З н а к р авен ств а относится к |
обратим ы м процессам , а н е р а в е н с тв а - |
к необратим ы м . В соотн ош ен и я (139) и (140), п ом и м о работы и зм ен е н и я
о б ъ ем а ÔL и вн еш н ей работы ÔL', в к л ю ч е н а работа о б об щ ен н ы х сил
Ы Ху н ап ри м ер эл ек тр и ч еск и х , м агн и тн ы х и т.д .
В сл у ч ае зн а к а р ав ен ств а у р а в н е н и я (139) и (140) н азы ваю т тер м о д и
н ам и ч еск и м и то ж дествам и . В ы раж ение (139), к а к м ы |
у в и д и м |
д альш е, |
|||
и гр ает в те р м о д и н ам и к е |
очень |
важ н ую |
роль. В о -п ервы х, |
он о д ает |
|
во зм о ж н о сть вв ести р я д |
н о вы х |
ф у н кц и й |
со сто ян и я |
- тер м о д и н ам и |
ч еск и е п отен ц и алы , п о зво л яю щ и е сущ ествен н о расш ирить к р у г зад ач ,
р еш аем ы х |
м ето д ам и |
тер м о д и н ам и к и , в |
частности, обобщ ить тер м о |
д и н а м и к у |
н а сл у ч ай |
отк р ы ты х систем . |
П оследн ее о б сто ятел ьство |
о б у сл о в и л о у с п е х п р и м ен ен и я те р м о д и н ам и к и к и сслед о ван и ю ж и вы х систем . В о-вторы х тер м о д и н ам и ч еск о е то ж д ество п о зв о л и л о обобщ ить те р м о д и н ам и ч еск и й м ето д н а н ер авн о весн ы е систем ы , в ко то р ы х п ротекаю т н еоб рати м ы е процессы , т а к и е к а к теп л о п р о во д н о сть , э л е к т р и ч е с к а я п р о во д и м о сть, д и ф ф у зи я , в я з к о е тр ен и е и т.д .
5.1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ ИХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ
В спом ним , что в м ех ан и к е работа потенциальны х сил L M соверш ает ся за счет п отенциальной энергии системы W и равн а ее убы ли
LM = - AW = Fv; j - |
1V2. |
|
|
(141) |
Если нап ри м ер |
гр у з м ассой М |
оп ускается в |
поле |
сил тяж ести на |
dx* то эл ем ен тар н ая работа ÔLM = |
- d W = - M g d x |
(g = |
ускорение силы |
тяж ести). Отсюда сила тяж ести р = M g вы раж ается через производную от п отен ц и альн ой энергии по коорди н ате р « -(d W /d x ). И зменение потенциальной энергии Д W, а следовательн о, и работа L u не зави сят от формы траекто р и и перем ещ ения. Ф ормально это я вл яется следствием того, что Д VJ п р ед ставл яет собой интеграл от полного диф ф еренциала.
Если ф у н к ц и я W и звестн а, то ф орм ула (141) позволяет вы числить силу, действую щ ую на тело.
Если бы м ы рассм отрели д ви ж ен и е зар яд а в электрическом поле, то п олучи ли бы соверш енно аналогичны е результаты . Эта ж е аналогия м ож ет быть перен есен а и в терм оди н ам и ку .
Т ерм оди н ам и чески м и потенциалам и называю т ф ункции состояния,
и зм ен ен и е которы х х ар актер и зу ет работу |
терм одинам ической |
систе |
|
мы в оп р ед ел ен н ы х у сл о ви ях . |
|
|
|
Д л я н и х имею т м есто ф ормулы , аналогичны е |
выражению |
(141), |
|
поэтом у тер м о ди н ам и ч ески е потенциалы |
называю т |
характеристичес |
к и м и ф у н к ц и ям и , которы е обладаю т следую щ ими свойствами. Частная п р о и зв о д н ая от характери сти ческой ф ункции по параметру состояния р авн а п арам етру, соп ряж ен н ом у с тем , по котором у производится ди ф ф ерен ц и рован и е (сопряж енны е параметры те, которы е фигурирую т в разл и чн ы х соотнош ениях в паре, наприм ер, р и V, Т и S и т.д.).
Рассм отрим четы ре наиболее часто используем ы х термодинамичес- к и х потенциала:
1) в н у т р е н н я я эн ерги я U, 2) эн тал ьп и я
Н = U + pV, |
(142) |
3) сво б о д н ая эн ерги я |
|
F = U - TS, |
(143) |
4) изобарны й потенциал |
|
G = H - TS= F + pV = U + p V - TS. |
(144) |
Ф ункции F и G ещ е назы ваю т свободной энергией |
Г ельм гольца и |
Гиббса соответственно, та к к а к они были введен ы в |
терм оди н ам и ку |
этим и учены м и . |
|
H |
Рис. 19. Связь между функциями |
|
|
|
|
и |
. PV |
|
|
|
|
TS |
F |
|
TS |
, PV |
|
G |
|
|
С в язь м еж д у ф у н к ц и я м и (142) - |
(144) м ож н о и зо б р ази ть граф и чески |
|
(рис. 19). Чтобы |
п о к азать, что U, |
Я, F и G д ей стви тел ьн о я вл я ю тся |
п о тен ц и ал ам и , у стан ови ть и х сво й ства и вы ясн и ть ф и зи ч еск и й смы сл,
п о л у ч и м соотнош ения, ко то р ы е оп ред еляю т и х |
и зм ен е н и я |
в р азл и ч |
||
н ы х тер м о д и н ам и ч еск и х процессах . |
|
|
||
П одстави в в |
соотнош ение (139) ÔL = pdV , а |
в соотн ош ен и е (140) |
||
à V = - Vdp, п олучи м |
|
|
||
dU < |
TdS - pdV - |
à L Xf |
|
(145) |
dH < |
TdS + Vdp - |
bLx. |
|
(146) |
С оотнош ения д л я д и ф ф ер ен ц и ал о в своб од н ой |
эн ерги и и |
и зоб арн о |
го п о тен ц и ала следую т и з вы раж ен и й (145) и (146) п о сл е п р и м ен ен и я к вел и ч и н е TdS п р ео б р азо в ан и я Л еж андра
T d S - d(TS) - SdT . |
|
|
|
(147) |
|
После п о д стан о вки у р авн ен и й (147) |
в соотн ош ен и я |
(145) |
и (146) и |
||
элем ен тарн ы х ал геб р аи ч еск и х п рео б р азо ван и й с у ч етом |
р а в е н с тв (143) |
||||
и (144), оп ределяю щ и х ф ун кц и и F и G, п олучи м : |
|
|
|||
d F ^ - S d T - p d V - à L Xi |
|
|
|
(148) |
|
d G ^ - S d T + V d p - & L X. |
|
|
|
(149) |
|
В ы раж ения (145), (146), (148) и (149) о п р ед ел яю т п о в е д е н и е |
ф у н кц и й |
||||
£/, H, F и G в р азли чн ы х тер м о д и н ам и ч еск и х п р оц ессах к а к обрати м ы х |
|||||
(зн ак |
р авен ства), т а к и |
н еоб рати м ы х |
(зн ак н ер авен ства). |
В л евы х |
|
ч астях |
эти х вы раж ен и й |
сто ят п ол н ы е |
ди ф ф ер ен ц и ал ы ад д и ти вн ы х |
ф у н к ц и й со сто ян и я . Это сл ед у ет из о п р е д ел е н и я |
Я , F, |
G соотн ош е |
|
н и ям и (142), (143) |
и (144) ч ер ез ад д и ти вн ы е ф у н к ц и и |
U, V, S. |
|
У чи ты вая, что |
и н тегр ал от п олн ого д и ф ф ер ен ц и ал а |
ф у н к ц и и сос |
т о я н и я н е зави си т от х а р а к те р а тер м о д и н ам и ч еск о го п роц есса и р авен разн ости зн ачен и й ф у н кц и и в к о н еч н о м и н ач ал ьн о м со сто я н и я х си стем ы , п олучи м :
и з (145) при (У, S) = const U x * - d U 9 L x = U x - U 2;
и з (146) при (р, 5) = const 70