книги / Химия и технология бризантных взрывчатых веществ.-1

Нитроспирты образуют кетали и ацетали, например:

H2SO,

RCHO + 2CH2(0H)C(N02)2R' — RCH[0CH2C(N02)2R'b

Эта реакция использовалась при синтезе компонентов топлива для американских работ «Поларис» — бис(2,2-динитропропил)* формаля и бис (2,2-динитропропил) ацеталя:

C H 8C H (N O 2)2	+кон	C H s O
	—н2о CHSC(N02)=N 02K ------►
	сн2о. H2S04
	—H20 *	[CH,C(N02)2CH20]2CH2
CH$C(N02)2CH20H	— CH3CHO. BFj	[CH8C(N02)2CH20bCHCH2
	—H20

Нитроспирты, полученные из низкомолекулярных нитропара­ финов, могут быть использованы в качестве растворителей, а так­ же как сырье для производства эмульгаторов и флотационных агентов.

НИТРОКИСЛОТЫ И ИХ ЭФИРЫ

Нитрокарбоновые кислоты (нитрокислоты) используют как промежуточные продукты при получении их эфиров, аминокис­ лот и т. д. Эфиры нитрокислот и нитроспиртов находят примене­ ние в качестве ВВ с низкой температурой плавления, а также ком­ понентов твердых ракетных топлив.

Нитрокислоты могут быть получены введением либо нитро­ группы в молекулу карбоновой кислоты (аналогично получению нитропарафинов), либо карбоксильной группы в молекулу нитро­ соединения. Нитрокислоты и их производные легко образуются в результате присоединения нитропарафинов к ненасыщенным кис­ лотам их эфирам, а также нитрилам по активированной кратной связи (реакция Михаэля):

R2CHN02 + CHs=CHCOOR' — v R2C(NOa)CH2CH2COOR'

Например, присоединением нитроформа к акриловой кислоте получают тринитромасляную кислоту:

СН2=СНСООН + HC(N02)S — > C(N02)SCH2CH2COOH

Нитрокислоты, содержащие тринитрометильные и неконцевые динитрометильные группы, могут быть получены при гидролизе нитропарафинов концентрированными кислотами:

H2SO4

(NO*),CRCH?NO, ------> (N02)?CRCOOH

201

Они способны образовывать галогенангидриды и эфиры со спир­ тами и нитроспиртами:

(NOa)sCCH*COOH	POCls(SOCl2)
	-----------*■ (N02)3CCH2CCI0

•В связи с высокой кислотностью реагирующих соединений эте­ рификация нитрокислот и переэтерификация их сложных эфиров протекают только в среде концентрированной серной кислоты или олеума. Сложные эфиры могут быть получены также, исходя из галогенангидридов кислот.

Нитрокислоты вступают в реакцию Шмидта, образуя нитро­ амины:

(N02)JCCH2CH2COOH	№Na. H 2 S04> SO 3
	---------------------- ►(N02)SCCH2CH2NH2

Серебряные соли нитрокислот легко вступают в реакцию галогенирования (реакция Бородина), образуя соответствующие нитрогалогенуглеводороды.

Часть II

НИТРОПРОИЗВОДНЫЕ АМИНОВ {N — NO2)

Нитропроизводные аминов (N-нитрамивы) находят ши* рокое применение в качестве бризантных ВВ. К этому классу отно* сятся тетрил, гексоген и октоген, широко используемые для сна­ ряжения боеприпасов, изготовления детонаторов и капсюлей де­ тонаторов. Гексоген, например, является основным компонентом многих мощных взрывчатых смесей и по объему производства уступает только тротилу.

Некоторые Af-нитрамины отличаются высокой термостабильно­ стью и используются в настоящее время как термостойкие ВВ для глубинных буровзрывных работ и в ракетном топливе для косми­ ческих полетов. К таким веществам прежде всего относятся окто­ ген и гексоген.

Исходные вещества для получения N-нитраминов — ароматиче­ ские и алифатические амины, азотная, серная, а в ряде случаев также уксусная кислота и уксусный ангидрид. Таким образом, все сырье является синтетическим и, следовательно, доступность и стоимость его определяются степенью развития химической и неф­ техимической промышленности страны.

Производство ВВ класса А^-нитраминов вследствие их высокой чувствительности к температурным и механическим воздействиям, а также большей склонности перехода горения в детонацию более опасно, чем производство нитросоединений.

В yV-нитраминах нитрогруппы связаны с азотом аминогруппы. Различают первичные (I) и вторичные (II) Af-нитрамины:

) N—N O *	Ч
	^ N —NO,
w

К Af-нитраминам можно отнести и нитрамиды (первичные и вторичные), разница между ними состоит лишь в том, что у по­ следних одна группа R кислотная (ацильная, сульфаниловая и цр.). А^-Нитрамины можно рассматривать как амиды азотной кис­ лоты.

Строение АЛнитраминов, установленное на основании их хими­ ческих свойств, подтверждается рентгенографическим анализом простых Af-нитраминов. Показано, что атомы азота расположены

203

в одной плоскости, а связь N—NO2 не является ординарной:

RV >	/ °
/N—	\ )
Вт

Углы между связями и межатомные расстояния следующие:

Участие свободной пары электронов аминного азота в образова­ нии кратной связи подтверждается тем, что Af-нитрамины, в отли­ чие от исходных аминов, не способны образовывать соли с кисло­ тами. Первичные М-нитрамины проявляют кислые свойства, при­ ближаясь по силе к карбоновым кислотам.

vV-Нитрамииы обычно отличаются от нитросоединений лучшим кислородным балансом. Группа N—NO2 при взрывчатом разложе­ нии дает вдвое больший объем азота, чем группа С—NO2. Теплота образования А-нитраминов существенно ниже, чем у С-нитросое- динений. Однако TV-нитрамины имеют меньшую термическую стой­ кость и, как правило, более высокую чувствительность к удару и трению, поэтому многие ВВ этого класса применяются для снаря­ жения боеприпасов лишь во флегматизированном виде.

Глава 7

НИТРОПРОИЗВОДНЫЕ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ

Теоретические основы получения и свойства ароматических ЛГ-нитраминов

Нитропроизводные ароматических аминов обычно полу­ чают нитрованием соответствующих аминов, в которых нитрогруп­

па	может	замещать водород, стоящий	как у углерода
^ С Н	■—>-	—N02, так и у азота ^N H —►	—N02. В пер­

вом случае образуется С-нитросоединение (см. стр. 11), во вто­ ром—/V-нитросоединение. При нитровании ароматических аминов обычно получаются смешанные С- и А^-нитросоединения, так как условия их образования при прямом нитровании очень близки.

В крепких кислотах реакция образования —N02 является

обратимой и имеет изотопный эффект D : Н = 4,8. Кинетические

204

закономерности обратимого процесса А-нитрования могут быть объяснены следующей схемой:

	+н+		^	Г / мо’1+ *
				1
вн2*	BHJ	ВН + NOJ		1К J^
	=ё=^ г / ШаТ		К .	BNOa + Н+
			NH*
		L 'Н J
амин;	^вн*	и к ш +-	константы кислотного равновесия

сопряженных кислот амина и N-нитрамина.

Наличие первичного изотопного эффекта при /V-нитровании в среде сильных минеральных кислот свидетельствует о том, что медленной стадией является процесс, связанный с переносом во­ дорода; это стадия перегруппировки комплекса амина с нитронийионом в протонированный Af-нитрамин (k2) . Медленной стадией является перегруппировка протонированного N-нитрамина в комп­ лекс амина с нитроний-ионом (£_2). Энергетическая диаграмма процесса нитрования включает два энергетических минимума, со­ ответствующих промежуточным комплексам нитрования и дени­ трования.

Нитрующим агентом в процессе W-нитрования при действии на ароматический амин концентрированной азотной кислоты или сер­

но-азотной кислотной смеси является катион нитрония N0$.

При нитровании различных производных анилина образованию М-нитрамина благоприятствует наличие в ядре нитрогруппы, осо­ бенно находящейся в .мега-положении к аминогруппе. ^-Нитрова­ ние ароматических аминов, не имеющих нитрогрупп, может быть проведено разбавленной азотной кислотой. Эта реакция идет толь­ ко в присутствии окислов азота через образование нитрозопроиз­ водного. JV-Нитрамины получают также по методу Бамбергера,

включающему окисление диазосоединений:
KsFe(CN)e	HCI
CeHsN=NOK ------------- *• CeHsNK—NOs	------► CeHsNHN02

Анилины могут быть пронитрованы алкилнитратами в присут­ ствии создающего щелочную среду фениллития или бутиллития. Реакция идет по механизму нуклеофильного замещения через ста­ дию образования комплекса из аниона этилнитрата и депротонированного амина.

В некоторых случаях W-нитрование проводят через стадию образования соли. Так, при действии разбавленной азотной кис­ лоты на амин образуется нитрат, из которого при обработке кон­ центрированной азотной кислотой или уксусным ангидридом

получают Л^-нитрамин. По-видимому, последняя стадия связана с дегидратацией соли:

ArNH* +	HNOa	— ► ArNH3• NOj 3	^ * - ArNHNOj
Arv	HNOa	Arv	------ ►	Ar\
,NH +		— * >IH 2- NOJ		,NNOa
R/		R/	~ H*°	R/

Вторичные и третичные ароматические амины, например метил-, этилили диэтиланилин, при действии дымящей азотной кислоты превращаются в моноалкил-7У-нитрамины, при этом в слу­ чае третичных аминов происходит отщепление одной алкильной группы. Одновременно с этим идет нитрование ароматического ядра:

/СН, HN03	/СН 8
CeHaN'	C6H2(N02)aN(
	Ж02

Вступление нитрогруппы в ядро ароматического амина, т. е. образование С-нитросоединений, происходит в результате двух реакций: непосредственного С-нитрования и перегруппировки фенилнитрамина, катализируемой кислотой. Эта реакция характерна только для ароматических аминов. 2,4-Динитро-Л/-метилнитроани- лин, например, при обработке азотной и серной кислотами пере­ группировывается, образуя 2,4,6-тринитро-А^-метиланилин:

Эта перегруппировка имеет внутримолекулярный характер и идет через промежуточное образование катиона.

Поведение УУ-нитраминов и их свойства резко отличаются от свойств С-нитросоединений. Связь нитрогруппы с азотом амино­ группы является менее прочной, чем непосредственная связь ни­ трогруппы с углеродом ядра, поэтому /У-нитрамины отличаются повышенной реакционной способностью. При действии концентри­ рованной серной кислоты нитрогруппа вытесняется и замещается водородом. Денитрация происходит также при нагревании JV-ни- траминов с фенолом. Специфичной является реакция первичных ароматических /У-нитраминов с азотистой кислотой, приводящая

206

к образованию нитрата диазония, который при восстановлении дает производное гидразина.

Нитраминная группа в полинитраминах легко замещается при действии некоторых нуклеофильных агентов:

Н»С^ /NO*

ОН N NH*

Химия и технология основных ароматических jV-нитраминов

ТЕТРИЛ

Тетрил (2,4,6-тринитро-Л,-метилнитроаиилин) впервые был получен Мертенсом в 1877 г.:

OjN^ уСН„

N

Вследствие большой чувствительности к механическим воз­ действиям тетрил непригоден для снаряжения снарядов, но благо­ даря высокой восприимчивости' к детонации его с 1906 г. стали применять в детонаторах и капсюлях-детонаторах. В настоящее время тетрил имеет второстепенное значение, производство и по­ требление его сокращают за счет расширения производства и по­ требления более мощных ВВ — гексогена и ТЭНа.

Теоретические основы получения, свойства н применение тетрила

Получение тетрила из диметиланилина. Тетрил может быть получен прямым нитрованием диметиланилина или через его сернокислую соль. При нитровании Аг-диметиланилина вна­ чале слабой, а затем концентрированной азотной кислотой или

307

серно-азотной кислотной смесью получают 2,4,6-тринитро-#-нитро- метиланилин:

Последняя реакция обратима: если тетрил растворить в сер­ ной кислоте, происходит отщепление iV-нитрогруппы и образуется 2,4,6-тринитро-А^-метиланилин.

В промышленности тетрил из диметиланилина получают в две стадии: на первой диметиланилин обрабатывают 94%-ной серной кислотой, переводя его в сульфат

CeHsN(CHs), + H2 SO«

[C«H6N(CH8)i,H]+HSO;

на второй — сульфат диметиланилина нитруют концентрированной азотной кислотой. Такое ведение процесса является наиболее це­ лесообразным, так как активирующее влияние аминогруппы на окислительные процессы уменьшается в результате превращения диметиланилина в более стойкий его сульфат. Фактически же при этом нитруется диметиланилин, а не его соль, что подтверждается вступлением нитрогруппы в орто- и пара-положения, в то время как группа [Ы(СНз)2Н]+ ориентирует в жета-положение.

Теоретически для получения сульфата диметиланилина необ­ ходимо на 1 ч. (масс.) диметиланилина 0,8 ч. (масс.) H2SO4; на

208

практике берут 8 ч. (масс.) 93—94%-ной серной кислоты. Большой избыток серной кислоты обеспечивает быстрое установление рав­ новесия при превращении диметиланилина в соль и растворение последней в избытке кислоты. Избыток кислоты идет на укрепле­ ние кислотной смеси при нитровании.

Получение сульфата диметиланилина — весьма ответственная операция, от качества проведения которой в значительной степени зависит выход тетрила и безопасность процесса.

При образовании тетрила из диметиланилинсульфата проте­ кают две реакции: нитрование и окисление. Окислению подвер­ гается одна из метальных групп, на место которой должна встать нитрогруппа. В зависимости от степени восстановления азотной кислоты расход ее будет различным и реакция выразится двумя уравнениями:

		/С Н 3
CeH5N(CH3)2 +	IOHNO3 — >	C6H2(N02)3N(	+	6Ж)2 +	С02	+	8Н20
		\	NO2
		/С Н 3
СбНбВДСНзЬ +	6 HNO3 — >	CeH2(N0 2)3N(	+	2NO +	С02	+	6Н20
		ЧМ02

Нитрованию подвергается свободный диметиланилин, находя­ щийся в равновесии с его сернокислой солью. К концу нитрова­ ния кислотная смесь разбавляется реакционной водой и окисли­ тельные процессы усиливаются, начинается окисление метильной группы.

Диметиланилин, несмотря на низкую концентрацию в растворе его сульфата, все же довольно легко окисляется и осмоляется, по­ этому нитрование следует проводить с большой осторожностью. Раствор сульфата диметиланилина необходимо приливать к на­ ходящейся в нитраторе концентрированной азотной кислоте. При обратном порядке слива компонентов возможны сильные окисли­ тельные процессы и воспламенение продукта.

Нитрование проводят в интервале температур. 50—60 °С. Сни­ жение температуры нитрования замедляет окисление метильной группы, поэтому даже при увеличении продолжительности про­ цесса не удается получить хороший выход и качество тетрила. Кроме того, при низкой температуре вследствие малой скорости нитрования в аппарате накапливается непрореагировавший ди­ метиланилин, что представляет большую опасность. Проведение же нитрования при температуре выше 60°С вызывает более глу­ бокое окисление. Тетрил, полученный при повышенной темпера­ туре, имеет более темный цвет из-за частичного осмоления. Темпе­ ратура 150°С является критической, при ней происходит вспышка реакционной массы.

Основная примесь тетрила — тетранитро-Л^-метилнитроанилин (ж-нитротетрил), в котором нитрогруппа, стоящая в мета-положе­ нии, при кипячении с водой легко замещается на гидроксильную

m

группу:

Благодаря наличию трех нитрогрупп в ядре полученный фенол обладает свойствами сильной органической' кислоты, сообщает кислотность тетрилу и легко взаимодействует со Щелочами, карбо­ натами и окислами металлов образуя феноляты. л-Нитротетрил снижает стойкость тетрила, он в значительной степени влияет так­ же на цвет тетрила.

Выход ж-нитротетрила увеличивается при использовании низко­ сортного диметиланилина (содержащего монометиланилин), а также кислотной смеси с большим содержанием серной кислоты: в этих условиях происходит нитрование сульфата диметилани­ лина — проявляется жета-ориентирующее действие группы (Ы(СНз) гН] +. Применение кислотных смесей с пониженным содер­ жанием серной кислоты приводит к увеличению содержания в те­ триле продуктов неполного нитрования, а следовательно, к сниже­ нию качества и выхода основного продукта.

Получение тетрила из динитрохлорбензола и метиламина. Син­ тез тетрила из динитрохлорбензола протекает в несколько стадий: получение при 65—70 °С динитрометиланилина (т. пл. 176,7 °С)

инитрование динитрометиланилина серно-азотной кислотной

смесью:					нч		/ сн,
	С1
						1
	1
	I	у	+ NH,CH,	NaOH	r	^	\ ^ N ° a
				------*“	L		1
	V1				V
	NO,					NO,
	уС Н я			O iN s^/C H ,
	1
1	/ №	,	+ 2HNO, — ►	°*N\ J	\	/	NO*
(	IT			jf		if	"f 2H20
Т				"	Г
N0,					NO 2

Этот метод является менее опасным, чем получение тетрила из диметиланилина. Преимущество его состоит также а том, что ди-

210