книги / Химия металлов и неметаллов. Нанохимия. Наноматериалы

Хромат натрия хорошо растворим, и его выщелачивают из смешанного продукта

водой.

2_

Ионы СЮ4 устойчивы в щелочной среде и при добавлении кислоты переходят в ионы Сг20 72~:

2Сг0 42 (р)+ 2Н+(Р) * г Сг20 72' (р) + Н20 (Ж).

Цвет раствора изменяется от желтого до оранжевого. Реакция хорошо обратима. Действием концентрированной H2S04 на соль К2Сг20 7 можно получить СЮ3:

К2Сг20 7(К) + 2H2S04(*) -> 2KHS04(K) + 2СЮ3(К, ж) + Н20(Ж).

При растворении СЮ3 в воде образуется сильная хромовая кислота:

2СЮ3(к) + Н20(Ж) —> Н2Сг20 7(Р) * 2Н+(Р) + Сг20 72 (Р).

Смесь Сг03 + H2S04(KO,m) называют «хромовой смесью». Она обладает сильной окислительной способностью и используется для удаления с поверхности лаборатор­ ной посуды органических загрязнений.

Хром в степени окисления +6 является окислителем. Так, сильную окислитель­ ную способность проявляет дихромат-ион:

Сг20 72 (Р)+ 14Н (р) + 6е —>2Сг3+(р)+ 7Н20(Ж).

Соли Na2Cr20 7 и К2Сг20 7 используют в качестве окислительных реагентов при органическом синтезе. Хроматы свинца представляют интерес как пигменты (желто­ оранжевые тона).

Мо03 и W 03 обладают кислотными свойствами и растворяются в NaOH с обра­ зованием Na2Mo04 и Na2W 04. Но в отличие от соответствующих хроматов они не проявляют окислительные свойства.

Простые ионы Мо042- и W 042существуют только в щелочных растворах. В нейтральных и кислых растворах они переходят в более сложные формы, а при pH <1 - в гидратированные оксиды молибдена (VI) и вольфрама (VI):

[МоОД4-	рН6--> [Мо70 24]6_ ...	[MogOze]4-	Ph<1 >Мо0 3-2Н20,
[W04]2-	...рН6-1_> [HW60 2,]5~ _ЁМ _>	[H3W60 21]3‘	PH-1L.>WQ3-2H20.

В растворах ортомолибдата или ортовольфрама в присутствии ионов фосфора, кремния и некоторых металлов при подкислении образуются гетерополисоединения.

Соединения хрома (V) не устойчивы и распадаются на хром (III) и (VI). Молиб­ ден образует достаточно устойчивые соединения M0F5, M0CI5.

СЮ2 можно получить из СЮ3, но он неустойчив.

Мо02 и W 02 более устойчивы. Их получают путем восстановления Мо03 и W03 водородом при повышенных температурах.

Сг20 3 является наиболее устойчивым соединением хрома. Именно Сг20 3 образу­ ется при окислении Сг при повышенных температурах (см. выше). Этот же оксид об­ разуется при разложении соединений хрома (VI):

4СгОз(К) ——>2Сг2Оз(К) + 302(Г),

(NH4)2Cr207(K -Г -» Сг2Оз(К) + N2(r) + 4Н20(г).

Разложение дихромата аммония требует инициирования, но в дальнейшем бурно протекает за счет теплоты, высвобождающейся в ходе реакции.

Хром (III) в водных растворах существует в форме аква- и аквахлоридных ком­ плексов:

[Сг(Н20)6]3+, [Сг(Н20)5С1]2+, [Сг(Н20)4С12]+и [Сг(Н20)зС13].

Их растворы имеют разные цвета.

При упаривании раствора, содержащего ионы К+, Сг3+ и S042 , кристаллизуется двойная соль - хромокалиевые квасцы K2S04-Cr2(S04)3-24H20. Структуру квасцов лучше отражает формула [K(H20 )6][Cr(H20)6][S0 4]2.

Добавление сильного основания к раствору, содержащему ионы Сг3+, приводит к их гидролизу, но в результате гидролиза образуется не простой гидроксид хрома (III) Сг(ОН)3, а гидратированный оксид:

2Сг3+(р) + 60Н-(р) + (н-3)Н20(Ж-» Cr203-(H20 )„(K.

Гидратированный оксид хрома (III), обладая амфотерными свойствами, легко растворяется в кислотах и щелочах.

Сг20з (Н20)л(к) + 6НС1(Р) -> 2СгС1з(Р) + (и+3)Н20(Ж),

СГ20з(Н 20)л (К) + 6NaOH(p) -> 2Na3[Cr(OH)6](p)+ (я+3)Н20 (ж).

После сильного нагревания и обезвоживания гидратированный оксид хрома (III) переходит в Сг20з,который проявляет устойчивость к действию кислот и щелочей.

Сг20з используют как зеленый пигмент.

Ионы Сг2+ проявляют сильные восстановительные свойства и окисляются кисло­ родом, растворенным в воде:

4Сг2+(Р) + 0 2(Р) + 4Н+(Г) —>4Сг3+(Р)+ 2Н20(Ж).

Барботируя различные газы через раствор, содержащий ионы Сг2+, можно очистить их от примеси 0 2.

Пример 1.8. Определим возможность окисления хрома (II) кислородом в кислой среде:

[Cr(H20 )6]J+(p) = [Сг(Н20 )6]3+(р) + в',	ср° = 0,41 В,
кислородом и водой в щелочной среде:
Сг(ОН)2(„) + ОН"(Р) = Сг(ОН)з(К + е .	<р° = 1,16 В.

Решение. Выпишем уравнения полуреакций (см. приложение 5), в которых кислород выступает в качестве окислителя в кислой и щелочной среде, а вода - в качестве окислителя в щелочной среде.

0 2(г) + 4Н+(р) + 4ё~ - 2Н20 (ж),	ф° = 1,23 В,
0 2(г) + 2Н20 (ж) + 4е" = 40Н"(р),	ф° = 0,40 В,
2Н20 (ж) + 7л = Над + 20Н"(Р),	ф° = -0,83 В.

Уравнения полуреакций для процессов окисления и восстановления просуммируем, а также получим суммы соответствующих значений ф°, то есть значения Е°.

[Сг(Н20 )6]2 ф) = [Сг(Н20 ) 6]3\ р) + е (х4),			ср° = 0,41 В,
Ог(г)	(р)	= 2Н20(Ж),	(р° = 1,23 В,

4[Сг(Н20 ) 6]2+(р, + 0 2(г) + 41-Г(р) = 4[Сг(Н20 )6]3+(Р) + 2Н20 (ж), Е° = 0,41 В + 1,23 В = 1,64 В.

Сг(ОН)2(К) + ОН-(р) = Сг(ОН)з(к) + е (*4),	ср° = 1,16 В,
0 2(г) + 2И20 (ж) + 4е~ = 401-Г(р),	<р° = 0,40 В,
4Сг(ОН)2(к) + 0 2(г) + 2Н20(Ж) = 4Сг(ОН)з(К),	£° = 1,16 В + 0,40 В = 1,56 В.
Сг(ОН)2(К) + ОН-(р) = Сг(ОН)з(к) + е~(х2),	<р° = 1,16 В,
2Н20 (Ж) + 2е = Н2(Г) + 20Н~(р),	<р° = -0,83 В,
2Сг(ОН)2(к) + 2Н20 (ж) = 2Сг(ОН)з(К) + Н2(г),	Е° = 0,33 В.

Суммирование полуреакций, выражающих процессы окисления и восстановления, не требует в приведенных примерах изменения знака потенциала ср°. Для достижения баланса по числу отданных и присоединенных электронов коэффициенты в некоторых уравнениях полуреакций приходится из­ менять, умножая их на целые числа. Значения <р° при этом не изменяются, т.к. потенциал является

интенсивным свойством.

Ответ. Хром (II) проявляет восстановительные свойства и способен окисляться кислородом (кислая и щелочная среда) и даже водой (щелочная среда).

Марганец, технеций и рений в соответствии с электронной конфигурацией их атомов могут иметь степени окисления от +2 до +7. Для Мп устойчивыми в той или иной мере являются степени окисления +2, +3, +4, +6, +7, для Тс +4,+6, +7, для Re +3, +4, +6, +7. Из них Mn (II) наиболее устойчив в твердом состоянии и в кислых раство­ рах. Однако в щелочных средах Мп (II) окисляется до Мп02. Ионы Мп04 проявляют сильные окислительные свойства. Состояния Mn (III) и Мп (IV) относительно мало

устойчивы, состояние Мп (III) склонно	к диспропорционированию. Состояния
Тс (VII) и Re (VII) в отличие от Mn (VII) -	наиболее стабильные и обладают лишь

слабыми окислительными свойствами. Тс и Re в степенях окисления +5 и +4, a Re и в степени окисления +3 образуют достаточно устойчивые соединения. Состояние Тс

(И) и Re (II) неустойчивы.

Типичные соединения: Mn20 7, Tc20 7, Re20 7, KMn04, KTc04, KRe04, Tc03, Re03, TcF6, Mn02, Tc02, Re02, Mn20 3, Mn30 4, MnO, MnS.

Mn относится к активным металлам. Он медленно реагирует с водой и легко растворяется в разбавленных кислотах с образованием гидратированных ионов Мп2+ При сильном нагревании он окисляется до Мп30 4. Тс и Re менее активны по сравне­ нию с Мп. Они не растворяются в НС1, но реагируют с кислотами, проявляющими сильные окислительные свойства, - HN03 и концентрированной H2S04, образуя НТс04 и HRe04. При нагревании металлы окисляются до Тс20 7 и Re20 7. Мп сущест­ вует в водных растворах при разных условиях в виде ионов Мп2+, Мп042- и Мп04-, а Тс и Re - практически только в виде ионов Тс04~ и Re04”

Важнейшим соединением марганца (VII) является перманганат калия КМп04. В промышленности его получают следующим образом:

KN03 или 0 2	электролиз
М П °2 КОН расплав	>М п 0 4 " " 'щепкой раствор М п 0 4

Основу этого процесса составляют химические реакции:

Мп02(К) + КЖ)з(Ж+ 2К0Н(Ж) —^ К2Мп04(К) + КЖ)2(Ж+ Н20(Г),

2К2Мп04(р) + 2 Н 20 (ж) злектролт > 2КМп04(р) + 2К0Н(р) + Н2(г).

В лабораторных условиях	можно провести окисление ионов Мп сильными
окислителями РЬ02 или 14аВЮз:

4MnS04(P)+10NaBiO3(P)+16H2S04(P)—>4HMn04(p)+5Bi2(S04)3(p)+5Na2S04(p)+14Н20(Ж.

KMn04 относится к наиболее сильным окислителям. Его используют как окис­ литель в лабораторной практике и в органическом синтезе. В кислой среде Мп04" восстанавливается до Мп2+:

Мп04"(Р) + 8ЕГ(р) + 5е~ ->• Мп2+(Р) + 4Н20(Ж),

а в нейтральной среде - до Мп02:

Мп04 (р) + 2Н20(ж)+ Зе —> Мп02(К) + 40Н~(р).

На свету перманганат калия в кислом растворе медленно разлагается:

4Мп0 4 (Р) + 4Н+(Р) —>4Мп0 2(К) + 302(Г) + 2Н20(Ж).

При взаимодействии КМп04 с концентрированной H2S04 образуется Мп20 7:

2КМп0 4(К) + 2H2S04(,K)-> Мп20 7(ж)+ 2KHS04(K>+ Н20(Ж).

Мп20 7 представляет собой маслоподобное вещество. Он проявляет сильные окислительные свойства, взрывоопасен.

Тс20 7 и Re20 7 образуются при нагревании металлов на воздухе и весьма устой­ чивы. Они растворяются в воде с образованием пертехнециевой кислоты НТс04 и перрениевой кислоты HRe04, которые являются сильными кислотами. При нейтрали­ зации кислот образуются соли KTc04, KRe04, которые проявляют лишь слабые окис­ лительные свойства.

Ионы Мп042' образуются при окислении Мп02 в расплаве КОН (см. процесс по­ лучения КМп04), а также при взаимодействии КМп04 со щелочью:

4Мп0 4 (р) + 40Н (р) —> 4Мп0 42 (р)+ 0 2(Г)+ 2Н20(Ж).

Ионы Мп042' устойчивы только в сильнощелочных растворах, а при их разбав­ лении или подкислении происходит диспропорционирование:

ЗМп042 (р)-*- 4Н+(р) —> 2Мп0 4 (р)+ Мп02(К) + 2Н20(Ж>.

Из оксидов технеция (VI) и рения (VI) устойчивым является только Re03. Марганец (IV) образует небольшое число соединений. Среди них хорошо извес­

тен диоксид Мп02, который встречается в природе в виде минерала пиролюзита. При нагревании выше 530-540 °С он разлагается:

4Мп0 2 т > 2Мп20 3 + 0 2.

Мп02 устойчив к действию кислот и растворяется только в концентрированной HCI, образуя ионы Мп2+:

Используя эту реакцию, можно получить С12.

Подобным образом протекает реакция с концентрированной H2S04:

2Мп0 2(К) + 2H2S04(>K) —>2MnS04(P) + 0 2(Г) + 2Н20(Ж).

Мп02 используют в качестве умеренного по силе окислителя и для производства КМп04.

Тс02 и Re02 можно получить путем восстановления Тс04 и Re04 цинком в ки­ слой среде.

Марганец (III) встречается в соединениях Мп20з, МпООН. В водных растворах ион Мп3+ неустойчив, он претерпевает диспропорционирование:

2Мп3+(р) + 2Н20 (ж) -> Мп2+(р) + Мп02(р) + 4Н+(р).

Ионы Мл устойчивы в водных растворах. Соли марганца (II) можно получить, растворяя Мп02 в концентрированных кислотах НС1, H2S04 (см. выше). При гидроли­ зе ионов Мп2+ в присутствии NaOH или NH3(p) образуется желеобразный гидроксид марганца(И) Мп(ОН)2, который постепенно окисляется кислородом воздуха до МпООН и Мп02.

Соли марганца (II) используют в качестве микроудобрений.

Пример 1.9. Для реакции термического разложения

4Мп02(к) < * 2Мп2Оз(К) + Oj(r)

на основании экспериментальных данных выведено уравнение, выражающее зависимость парциаль­ ного давления кислорода Ро7в Па над М п02 от температуры Т, К. Уравнение имеет следующий вид:

\gPo2= - ^ + П,05.

С помощью этого уравнения вычислим температуру, при которой происходит разложение Мп02.

Решение. Оксид становится неустойчивым, когда парциальное давление PQV равновесное с ок­

сидом, достигает значения 1 атм, т.е. 101,325 кПа. Подставим это значение в уравнение и вычислим значение Г, при котором Ро2 ~ 101,325 кПа или \gPo2 = lg l01325* = 5,01.

+1^11 = _ig р + 11,05 = -5,01 + 11,05 = 6,04.

Т2

Т= 814 К, или 541 °С.

Ответ. Расчетная температура разложения М п02составляет 541 °С.

Железо, кобальт, никель имеют разную электронную конфигурацию атомов: Л 2, d7sz и Л 2 соответственно. В периодической таблице Менделеева они входят в одну VIIIB группу, но в таблице ИЮПАК - в разные группы: 8, 9 и 10. Это обуслов­ лено их разными степенями окисления.

Для Fe характерны степени окисления +2 и +3, хотя возможна и максимальная степень окисления +6. Со имеет устойчивые степени окисления +2 и +3, но возможна

неустойчивая степень окисления +4. Для Ni устойчивой является степень окисления +2, а неустойчивыми +3 и +4. Проявляется тенденция понижения значений устойчи­ вых степеней окисления по этому ряду элементов.

Fe, Со и Ni существуют в водных растворах в форме гидратированных ионов М2+ Однако ион Fe2+ легко окисляется до иона Fe3+, который проявляет повышенную склонность к гидролизу. Ионы Fe3+ и Со3+ устойчивы в комплексных соединениях.

Типичные соединения: Fe20 3, Fe2(S04)3, Fe304, Со304, FeO, FeS04, FeCl, CoO, C0 SO4, CoCl, NiO, NiS04, Ni(N03)2, NiCl2, K3[Fe(CN)6], K4[Fe(CN)6], Na3[Co(N02)6], [Co(NH3)6]Cl3, [CO(NH3)6]C12, Na[Ni02], [Ni(NH3)6]Cl2, карбонилы железа, кобальта, никеля, например, Fe(CO)s, Co2(CO)g, Ni(CO)4.

Чистое железо относительно пластично, ферромагнитно, обладает реакционной способностью, окисляется во влажном воздухе, при этом образуется рыхлая пленка гидратированного оксида железа (III), которая не предохраняет металл от дальнейше­ го окисления. Со похож на Fe, тоже обладает ферромагнитными свойствами, но имеет более высокую твердость и прочность на разрыв и менее реакционноспособен. Со бо­ лее устойчив к действию Н20, но окисляется паром, образуя СоО. В нагретом возду­ хе Со окисляется до Со3С>4. Ni в массивном состоянии достаточно устойчив к дейст­ вию 0 2 и Н20. Никелирование стальных изделий повышает их устойчивость к корро­ зии. Тонкоизмельченный Ni обладает каталитической активностью для ряда органи­ ческих реакций. Fe, Со и Ni растворяются в разбавленных НС1 и HN03 с образовани­ ем ионов М2+ и вытеснением Н2. Концентрированная HN03 пассивирует эти металлы.

Искусственный изотоп б0Со обладает (3, у-активностью. Его используют для ра­ диотерапии и дефектоскопии различных материалов.

Ионы железа (VI) FeCV~ устойчивы только в сильнощелочных растворах. Их можно получить путем окисления гидратированного оксида железа (III) хлором или окислением ионов Fe3+ гипохлоритом натрия NaClO. Устойчивость ионов М 042“ по­ нижается в последовательности CrtV" > Мп042-> Fe0 42“. При понижении концентра­ ции щелочи в растворе ионы FeC>42“ разлагаются:

4FeC>42~(p) + 10Н2О(Ж) -> 4Fe3+(P) + 20 ОН~(Р) + 302(г).

Ионы железа (III) образуют соли со многими анионами: Fe2(S04)3-9H20 , FeCl3-6H20, Fe(N03)3-6H20. Важное значение имеет сульфат железа (III). Эту соль ис­ пользуют при коагуляционной очистке питьевой воды и сточных вод.

При гидролизе солей железа (III), например FeCl3, образуется гидратированный оксид железа (III). При нагревании до 200 °С он переходит в безводный Fe20 3. При нагревании Fe20 3 до 1400 °С происходит его разложение до Fe3C>4, который содержит Fe в разной степени окисления: FenFe2lu04. Fe20 3 является амфотерным оксидом, но основные свойства у него преобладают. Гидратированный оксид железа (III) легко растворяется в кислотах.

Щелочные реагенты действуют на него только при сплавлении: Fe20 3(K) + Na2C 03(*)— > 2NaFe02(K) + С02(г),

образуется феррит натрия NaFe02. Существует большая группа подобных соединений - ферритов.

Ферриты имеют общую формулу AFe20 4, где А = М2+, например Co1IFe21II04, и обладают магнитными свойствами.

Все соли кобальта (III) - сильные окислители, и число их ограничено. Прежде всего известны сульфаты Co2(S04)3-18H20, KCo(S04)2-12H20. Удается получить гид­ ратированный оксид кобальта (III), но Со20 3 в чистом виде не известен.

Окисление Ni(OH)2 в щелочной среде бромной водой позволяет получить Ni20 3-2H20 , но при дегидратации он разлагается до NiO. При сплавлении Ni с NaOH в токе 0 2 образуется никелат (III) натрия Na[Nini0 2].

Железо (И) существует как в водных растворах в форме ионов [Fe(H20 6)]2+, так и в твердом состоянии в виде солей FeS04-7H20, FeCl2-6H20, (NH4)2Fe(S04)2-6H20 и др.

При термическом разложении оксалата железа (II) в вакууме можно получить

FeO:

Fe(C20 4)(K — FeO(K)+ С 02(Г>+ СО(г).

Оксид железа (II) имеет нестехиометрический характер, что отражает более точ­ ная его формула Feo^O.

Fe(OH)2 образуется при гидролизе солей железа (II), быстро окисляется кислоро­ дом воздуха вплоть до образования Ре20з (Н20)л. Fe(OH)2 легко растворяется в ки­ слотах. В концентрированном NaOH образуется комплекс Na4[Fe(OH)6].

Для кобальта (II) известны соли СоС12, CoS0 4, Со(Ж>з)2, СоС03 и др., оксид СоО, гидроксид Со(ОН)2, сульфид CoS. Со(ОН)2 растворяется в кислотах, а в концен­ трированном NaOH образует комплекс Na2[Co(OH)4]. На воздухе гидроксид кобальта (II) окисляется до СоООН.

Никель (II) широко представлен соединениями разных видов, включая оксид, гидроксид, сульфид, галогениды, сульфат, нитрат, карбонат и др.

Fe, Со в степенях окисления +2 и +3 и Ni в степени окисления +2 образуют ус­ тойчивые комплексные соединения с рядом лигандов. Для Fe, Со и Ni характерно об­ разование карбонилов.

Пример 1.10. Для реакции, представленной сокращенным ионным уравнением

Few + Си <р) * Fe <р) + Си(к),

вычислим значение константы равновесия и определим возможность выделения меди из раствора с помощью металлического железа.

Решение. Выражение константы равновесия заданной реакции имеет следующий вид:

К = [Fe2-]

[Cu2+]'
Значения К можно вычислить с помощью уравнений:
AG° = -RTinK,	(l.i)
AG° = -nFE°	(1.2)
или

nFE°	,
InК -
RT	’

где п число молей электронов; F - постоянная Фарадея, равная 96485 Кл/молъ е ЭДС; R - универсальная молярная газовая постоянная, R = 0,0831 кДж/К.

По числу электронов в уравнении полуреакции п = 2 моль е

Е° = фСи2+/Си -<PFe2+/Fe = 0.34 - (-0,44) В = 0,78 В,

где ср - стандартные электронные потенциалы металлов.

(1.3)

; Е° - стандартная

. ^	2молье • 96485 Кл / моль е 0,78 ВЛ Дж!{\ ВЛ Кл)		“ vjUo
In Л	" '	"

0,0831 кДж/ К • 1000Дж / \кДж • 298А-

или log К= In К-2,3 = 13,0.

К= ю ,5-° Высокое значение К свидетельствует о возможности практически полного выделения меди из

раствора с помощью металлического железа, например железной стружки.

Ответ. Для реакции вытеснения меди из раствора железом К = 10п,° При таком значении К реакция практически полностью проходит в прямом направлении.

Платиновые металлы (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) - это элементы Ad- и 5<з?-рядов 8, 9

и10групп периодической таблицы ИЮПАК. Их объединяют вместе общие природ­ ные источники, особая инертность в металлическом состоянии, большая склонность к образованию комплексных соединений, каталитическая активность.

Платиновые металлы различаются по степени окисления. Максимальные степе­ ни окисления: Ru и Os + 8, Rh и Ir +6, Pd + 4 и Pt + 6. Наиболее устойчивые степени окисления: Ru + 3, Os + 4, Rh +3, Ir +3, +4, Pd +2, Pt +2 и +4. В каждой группе перио­ дической таблицы у элементов при переходе от 4^-ряда к 5^-ряду значения устойчи­ вых степеней окисления возрастают.

Для Ru (VIII) и Os (VIII) максимальные степени окисления подтверждаются су­ ществованием соединений RUO4 и Os04. Наиболее стабильны степени окисления +3 (Ru) и +4 (Os), умеренно стабильны степени окисления +5 (Ru) и +6 (Os). Хотя для Rh

иIr степень окисления +3 наиболее стабильна, простые ионные соединения для них не очень характерны. Pd (И) может существовать в водных растворах в форме как гидратированного иона [Pd(H20)4]2+, так и комплексных ионов. Для Pt характерны комплексные ионы, причем разной структуры: плоскоквадратные для Pt (II) и октаэд­ рические для Pt (IV).

Платиновые металлы устойчивы к действию многих реагентов. Особую устой­ чивость к действию кислот проявляют Ru, Os, Rh, Ir. Os окисляется царской водкой до Os04. Ru и Ir устойчивы к действию НС1 и концентрированной HNO3. Они реаги­ руют с 0 2 и галогенами при высоких температурах. Pd и Pt более реакционноспособ­ ны, чем другие платиновые металлы. Pd медленно растворяется в концентрированной НС1 в присутствии окислителей 0 2 или С12 и хорошо реагирует с концентрированной HNO3 (окисляется до Pd (IV)). Pt более устойчива к действию кислот и растворяется только в царской водке с образованием гексахлороплатиновой кислоты H2[PtCle]. На Pd и Pt действуют расплавленные Na20 и Na20 2.

Типичные соединения: Os04, OsF6, Ru02, 1г02, Pt02, Rh20 3, lr20 3, RhCl3, PdO, H2[PtCI6], [Pt(NH3)6]4+, [IrCl6]2', [Ru(NH3)6]3+, [Os(NH3)6]3+, [RhCl6]3- [Pd(H20 )4]2+, [PdCl4]2-, [PtCl4]2-

Ru (VIII) и Os (VIII) представлены оксидами Ru04 и Os04, причем последний является более стабильным. Ru04 можно получить окислением металла сильными окислителями - КМп04, Вг2 в H2S04. Os04 получают окислением тонкоизмельченного мегалла кислородом 0 2 или концентрированной HNO3. Оба оксида слабо раство­ римы в воде и проявляют окислительные свойства. Менее стабильный Ru04 разлага­ ется в щелочной среде:

2Ru04(P) + 40H (P) —>2Ru042 (P>+ 0 2(г) + 2Н20 (ж).

Ir (IV) значительно более стабилен, чем Rh(IV).

Ir02 образуется при сжигании металла в атмосфере воздуха. Известны комплек­ сы Ir (IV), например [1гС16]2~

РЮ2 - наиболее стабильный оксид платины. Гидратированный оксид платины (IV) растворим в кислотах и щелочах. При растворении платины в царской водке об­ разуется H2[PtCl6], которая разлагается при нагревании:

H2[PtCl6](K) -L-»PtCl4(K) + 2НС1(Г).

Pt (IV) образует комплексы со многими лигандами.

Для Ru (III) известны комплексы, например [Ru(NH3)6]3+, и простая соль RuCl3-H20. Эту соль можно получить, выпаривая смесь R11O4 и концентрированной НС1. Хлорид рутения (III) используют как исходное вещество для синтеза соединений рутения более L л с о к и х степеней окисления.

Rh20 3 - стабильный оксид, образуется при сжигании металла на воздухе. Гидра­ тированный оксид иридия (III) можно получить при гидролизе солей иридия (III) в инертной атмосфере, т.к. он легко окисляется до 1г02. Легко образуются комплексы -[Rh(H20)6]3+, [Rli(NH3)6]3+ [RhCl6]3~ Комплексный хлорид родия (III) Na3[RhCl6]-12Н20 является наиболее распространенной солью этого элемента.

Для Pd (II) характерны соединения: PdO, галогениды, нитраты, сульфаты. Он может существовать в водных растворах в форме аквакомплекса [Pd(H20)4]2+ Pt (II) также образует галогениды, нитраты и сульфаты. РЮ - нестабильный оксид. Pd (II) и Pt (II) образуют в водных растворах комплексы: [Pd(NH3)4]2+, [Pd(SCN4)]2_, [Pt(NH3)4]2+, [PtCl4]2-, [Pt(CN)4]2'

Цис-изомер [Pt(NH3)2Cl2] обладает биологической активностью и применяется как противораковый препарат.

Медь, серебро, золото - могут иметь степени окисления от +1 до +3. Однако ус­ тойчивость их у элементов разная. Наиболее устойчивы Си (II), Ag (I), Аи (III), менее устойчивы: Си (I), Ag (И), Аи (I). В водных растворах устойчивы простые гидратиро­ ванные ионы Ag+, Cu2+ Ионы Cu+ и Au+ устойчивы только в твердых соединениях. Си (III) и Ag (II) не устойчивы и проявляют сильные окислительные свойства.

Металлы Си, Ag и Аи обладают наивысшей электро- и теплопроводностью, ков­ ки и пластичны. Восстановительные потенциалы для этих металлов имеют положи­ тельные значения. Поэтому Си, Ag и Аи не реагируют с водой и не вытесняют Н2 из типичных кислот.

Си растворяется в кислотах, обладающих повышенной окислительной способно­ стью (HN0 3 и H2S04(KOHU)), причем при взаимодействии меди с разбавленной и кон­ центрированной HN03 образуются разные продукты:

3CU(K)	+	8HN03(P)	—> 3Cu(N03)2(P) + 2NO(r>+ 4Н20(Ж),
	разбавленная
Cu(K)	+	4HN03(P)	—> Cu(N03)2(P) + 2N02(r) + 2Н20 (Ж).
	концентрированная

Ag растворяется в концентрированной HN03 и в горячей концентрированной H2S04:

2Ag(K) + 2H2SC>4(p)	-» Ag2(S04)(p) + S02(r) + 2Н20<Ж).
горячая
концентрированная

Au растворяется в царской водке (смесь концентрированных НС1 и HNO3 в соот­ ношении 3:1):

Au(K) + 4НС1(Р) + HN03(P) -> H[AuCl4](P) + NO(r) + 2Н20 (Ж).

HN03 реагирует как окислитель, НС1 поставляет ионы СГ для комплексообразования.

Си реагирует с 0 2, Ag и Au - инертны. При умеренном нагревании

2Си(К) + 0 2(Г) —>2СиО(К),

но при более высоких температурах

4CuO(K) -> 2Си20(К) + 0 2(Г).

Ag постепенно темнеет на воздухе за счет взаимодействия даже с малыми коли­ чествами H2S:

2Ag(K) + H2S(r> -»Ag2S(K) + Над.

Cu, Ag и Аи реагируют с галогенами.

За счет того, что Си, Ag и Au проявляют разные устойчивые степени окисления, они различаются по химическим свойствам.

Au устойчиво в степени окисления +3. Типичным соединением является [АиС14]_. При его гидролизе образуется гидроксид золота (III):

|АиС14] (К) + ЗОН (Р) -* Аи(ОН)з(К) + 4С1 (р).

Гидроксид золота (III) легко обезвоживается:

2Аи(ОН)з(К—> Аи20з(К) + ЗН20(Ж).

Оксид Аи20 3 разлагается при нагревании:

1SO °с

Аи20з(К) ---------- ►Au(K) + AU20(K) + 0 2(Г).

Аи(ОН)з - амфотерный гидроксид. Он растворяется в НС1 с образованием Н[АиС14] и в NaOH, переходя в NaAu02.

Си (II) - состояние, наиболее характерное для Си. Медь образует о к с и д СиО и соли - CuCl2, CUSO4, CU(N03)2 и др., а также гидратированные и комплексные ионы: [Си(Н20)б]2+, [CU(NH3)4(H20)2]2+, [CUC14]2-

При гидролизе солей меди (II) образуется гидроксид:

CuS04(P) + 2КОН(р) -> Cu(OH)2(K + K2S04(p).

При обезвоживании Си(ОН)2 переходит в СиО.