книги / Электронная структура органических соединений по данным фотоэлектронной спектроскопии
..pdfо = о
Акт двспиро12.22.2}яскяЯХенЫ,9
Объем этой монографии не позволяет привести все результаты много численных работ по исследованию влияния взаимодействий 'Через связи” и ’Через пространство” на структуру МО циклических и полициклических алкенов. В табл. 2J6 приведены данные ФЭ-спектров [190, 295-300] для некоторых бициклических углеводороде» с эндо- ■ экэоцюсляческнмн двойными связями. Интерпретация экспериментальных /„ для простейше го представителя бнцикличсскнх диенов - дыоаровского бензола — выпол нена на основании квантовохнмических расчетов [190,296], а при отнесе нии полос ФЭ-спектра норборнаднена в работе [297] учитывались сечения ионизации ыствегабяльными атомами Не*<2эс). Электронное строение би циклических непредельных углеводородов методом ФЭС изучено также в работах [196, 301-307], трициклических и других полициклических ал кенов - в работах [200.205-208,210-214,223.309-324]. Библиографию и данные ФЭ-спектров,опубликованных до 1975 г., можно найти, например, в обзорах [2.5. 202].
ФЭ-спектры спироапкенов показали высокую степень смешивания ор биталей Уолша напряженных малых циклов с ir-орбнталями [200.234-236, 274, 325-327]. Рассмотрим величину А!{п) в ряду циклогексадиенов-1,4 ХХП-XXTV. В первых двух соединениях взаимодействиечерез пространст во двух тг-орбитапей незначительное, а расщепление в 1,06 и 0,51 эВ вызва но смешиванием п(б1 и)-орбигали с псевдо-я-орбапалями oCCHj) в о(СМеа) (рис. 2.8) . Орбитали 2е\ея) циклопропана и я(С=С) близки но энергии,
что обусловливает их эффективное взаимодействие, &1*(я,) - |
) -рас |
щеплениедостигает 1,62 эЕ |
|
Взаимодействия типа о-тг и я - я , по ФЭ-данным, и их влияние на реак ционную способность химических соединений рассмэтрены в обзорах [328.329].
О " >СХ ®» |
XX IV |
|
Ы (я : 1,06 |
0,51 |
\ы |
—<
«> = •
/в-отнес«тие,эВ |
| Лмтц>1тур» |
9,62 10,07-10,64-2в; 14.1 14,9-1«; 15,5-26,; |
(190,330] |
17,4-2*,;22,0-16,; 24,4-1*, |
|
9,33—4”(*, ); 10,06—в’(«,) |
|190,330] |
9,22-*"; 9,96^*; 12,1-J 112,7—А |
1335] |
9.13-*,; 9,65-*,; 12,7; 13,0; 13,7; 14,2; 14.6; |
1190,3301 |
15,7; 16.6 |
|
8,95-*,(*,);9,86-*,(*,); 1 2 ,5 ;...; |
|190,3301 |
1 М -4 * .;20,1— 4,; 22,3-16,; 233-2*, |
|
8,47-*,; 8.96-*, |
I33P1 |
7.76 8,16-6,<*-*);9.00-6,<*); 10,05-«,<4); |
1338] |
11,09—в, (*); 11,75-6, (*+ в) |
|
8,08 -^ ; 8.96-*; 10,07-o’; 11.24-*': 11.95 |
|338] |
8.88- 4"; 10,04-*'; 11.37-*"; 12,55-*Чо); 13,90-V(o) J3401 |
|
8,32-*"-.9.73-*'; 10,95-*", 12,1-в”(о) |
13401 |
8^4-а',;9,73-л';10,75-*" ;12,1-в |
13401 |
|
9,07-4”:9.56-е'; 10-е"; 10,в -» |
13401 |
|
8,56~<Г;9,47-if; П Д П ^Г‘,& А -о |
|
|
K,29-*i (wt Y ,9M -bl {wt y, 10,15-Л,(ж,); 1 2 -6 ,(* ,) |
|307J |
|
8,5 3 -6 ,; 9,78 -*,; 10,32-*„; 11,2б-н«ь; 13.83-* |
|3381 |
|
8,39-*";9.S9-«F; И Ш -* '; 10,79-*"; l2 ,6 W < o ) |
|339] |
.А |
|
|
4 |
7 .9 0 -6 ,; ЬЛА-ая ■9 .0 6 -6 „ ; 10,6-«„ |
13301 |
|
9.15—1*,^; 9 ,9 8 -2 * ,ы; 1 1 ,7 0 - 1 8 ,1 4 ,2 - 1 6 ,,: |
(190,341] |
|
1 5 ,0 -1 *, ll;IS .5 -3 * ,:l6 ,5 -2 * Mi;2 a .6 -2 4 y 2 3 .0 -1 6 ,e |
|
. = . = • - |
8.67—9,2—Зв; 11.8-24; 14.6-14; 15.8-3*,; |
|190.344] |
Рис 2.9. |
Корреляция /в (») |
соединения |
с кумулирован |
ными двойными СВЯЗЯМИ
Последовательность орбитальных /в для простейшей молекулы с куму лированным! двойными связям! - аллена, по результатам ФЭС, [14. 190, 330-332] имеет вид 2е < 1е < 2 1ъ < 2а, < 1 ^ < 1п,. МО 2е - вырожденная пара акодланирных я-ор&талей с заметным вкладом о(СНа) - связывающих, ян-теплеровское расщепление составляет 0.57 эВ [333]. Следующая ор&паль 1е локализована преимущественно на Менгруппах. Орбиталь 2 Ь2 ~ С-С-связываюшаяp -типа,а трн последних — s-типа. Сниже ние С-Н-связывающего характера MQ s-типа в Н-дефидитной молекуле аллена прослеживаетсяпо значениям/(j) для ряда CH3CH,CHj-H2CCHCHj -HjCCCHa- Последовательное дегидрирование приводит к пониженно
4 (») (21,9; 21,5; 21,3 эВ) (табл. 2.1, 2.5, 2Л), хотя изменение индук тивного эффекта водорода предполагает обратный сдвиг уровней. Дейст вительно, значения Есш С1ж^электронов в данном ряду соеданеннй возрас тают на 0,27 эВ: 290Д7-290,68-290.84 эВ (см. Приложение). Следователь но, суммарное снижение 1Я трех валентных уровней s-гнпа, вызванное изменением их С-Н-связывающего характера при отщеплении четырех атомов водорода, составляет 2,7— ,0 эВ.
Расщепление «орбиталей в алкялвлленах, обусловленное прежде всего сверхсопряжением, методом ФЭС изучено в работах [330,338] (см. табл. 2.8). В вянипаллене и его метнлзамешенных орбитали г , и я* аналогичны двум я-МО бутадиенового фрагмента, а «а ортогональна к первым двум (рис. 2 3 ) [339, 340]. В работе [339] установлена деста билизация я ,—МО вследствие взаимодействия с я(С-С)-уровнем. В бяаллеиипе (H2O O C H -)i расшепленне'’Внутренних” «-уровней составляет 2,73 эВ (в бутадиене 2,5 Л ) , а расщеплете двух "йнешних”, обусловлен ное я-я(С-С)-йэаимодействием, составляет 0,54 эВ. В соединении (Me2C=OCH-)j (рис. 2.9) я - я(Ме)-взаимодействие вызывает преиму щественную делокализацию двух "внешних” я-орбнталей.
Электронная структура бутатрнена-1,2,3 исследована в работах [332, 341, 342], в пектггетраена-1,2.3,4 - в [343, 344]. Расщеплете «-уровней в первом соединения (2,55 ЭВ), несмотря на кратную центральную связь, тоне расщепления уровней в биаллениле (табл. 2J8). Взаимодействие "через связи” двух алленовых фрагкюнгов в циклодекатетраене-1 ,2,6,7
рассмотрено в [345]. |
«3 |
2.3. АЛКИНЫ
Электронная конфигурация молекулы ацетилена, но данным квантовохимических расчетов н ФЭ-спектраскопни [7, 14, 190, 346-349], имеет вид 1 oj 1 o^2oJ 1 jr*. Верхняя вырожденная я-орвиталь, формально несупвя двухкратное связывание, в ФЭ-спектре дает полосу, колебательная струк тура которой характерна для слжбосвяэывающей МО. Частота я<С^С) при удалении и-эпектрона понижается на 8%, а 2о# -электрона — на 13% (табл. 2.9) [347]. В состоянии нона с вакансией на 1ошорбитвлв в соот ветствии со связывавшим характером МО частота *>,(СН) попихается на 47%, a v2 (С^С)1 увеличивается № 13%. Значения / . для двух МОатнпа близки к соответствующим значениям и С3Н4 (табл. 2.10 и 2.1 1 ). В спектрах СзН3 и CaDa, полученных с высоким разрешетем в режиме сверхзвуковой струн [347], обнаружено возбуждение деформационных колебаний (см. табл. 2.9).
ФЭ-спектры да- н триацетнленов, опубликованные в работах [94, 190, 348, 350-352] и в актируемых там работах/позволили сопоставить струк туру и- и внутренних т-орбиталей для линейных алканов, алкевов и алкннов (табл. 2.10, 2.11). При анализе в приближении ПС ФЭ-спектров непре дельных углеводороде» успешно используется медаль ЛКСО (гашенная комбинация связевых орбиталей). Кулоновские (Аа, А ,) и резонансные (Ва, В») интегралы для двойных ■ тройных связей, полученные нэ абсо
лютных жаченнй /,(тг) |
и величины расщепления тг-уровней. позволяют |
|||||
Твблнца 2.9 |
|
|
|
|
|
|
Эяергм жжнзщия (эВ) ■ частот жормалмыя колсСшЖ» |
(«Г 1) для С.Н. ■ |
|||||
C.D, [347] |
|
|
|
|
|
|
С остояние 1 |
1а |
l l |
I * ,(С Н ) |
/* '» (С а С ) |
|
|
1 |
|
|
' |
|
|
|
С ,Н ,Х Ц |
~ |
- |
|
|
|
|
3399 |
1982 |
60В |
729 |
|||
|
11,403 |
11,403 |
|
1829 |
837 |
|
А'Аш |
16,297 |
16,48 |
2530 |
1730 |
492 |
605 |
|
|
(0,0,0,3,0) |
|
|
|
|
B ' x l |
18,391 |
18,70 |
1815 |
2500 |
|
|
|
|
(ОЛО.ОЛ) |
|
|
|
|
с р гх Ъ ; |
- |
- |
2700 |
1762 |
505 |
539 |
Х 'А в |
11,405 |
11*405 |
2572 |
1651 |
702 |
|
16,35 |
16.69 |
2280 |
1450 |
339 |
516 |
|
|
|
(0,1,0,4,0) |
|
|
|
|
|
18,427 |
18.9 |
1475 |
2275 |
|
|
|
|
(1.1,0Д 0) |
|
|
|
|
*Лаложспе полосы макехммкмо мсслткяого уровня (мфсдтаио по т и в с я с т л *
■рЯВоге [ 3471 спектрам), в скобках указам вгот уровень.
ТЪбпица 2.10
f-4
#*
%
о
|
,аВ |
|
I Лмармура |
|
11,403-*,,; 1б,375-2ог ; 18,404 |
18,73-1ом; |
j |
|94.Э46) |
|
2 3 .5 - |
l n , |
|
|
|
10,36-2е; 13,9114,6-1*; 1 4 .91 5 .4 -е,; |
|
|94. 346| |
||
17*4-в,; 2 2 .4 -е ,; 2 3 Д -1 0 , |
|
|
|
|
10,18-0"; Ю Д-о'; 12,0712,8; 13.4; 14.2; 15Д , |
|
1190,346) |
||
15.8; 17.2; 20.9; 22,9-20' |
|
|
|
|
9,9 2 -о ;1 1 ,411,7; 13,4. ■■ ;19Д |
|
|
|190,346| |
|
9,599.79-2**,; 13,42 14 .1-Зв,; 14.5- Ug. |
|
[941 |
||
14.9— |
le„; 16.1-2elu ; 2 U ~ 2 e „ ; 2 2 ^ - lo lu ; |
|
||
2 5 .0 - |
l o „ |
|
|
|
9.05— |
ir ; 10,9 |
|
|
1346) |
1 0 4 7 -1 0 ,3 0 -^ ; 12,62-12,71—о„; 16,6 |
|
|94. Э48| |
||
17 .0 - |
3 * .; 17,5-2о„; 2 0 ,0 -2 о .; 2 3 .3 -1*«, |
|
|
|
2 5 .0 - |
Ю , |
|
|
|
'9,51 -3 г. 12,02—2*; 1 4,6 -0,; 15,5-1*; 16 .8 -0,; |
|
|190| |
||
19.2- |
е , ;22 .7 -З о , |
|
|
|
8.92 9,08—2*^; 11.48-2**; 13,71 4Д -Ю .; . |
|
|9 4 | |
||
14.5— |
1*1»; l V - * e , f ; 15 .7 -Зо,и; 18.6-Э я„; |
|
||
21.7— |
20, у. 2 3 ,0 - 2 .,,; 2 4 ,8 -1«,„ |
|
|
|
9 .0 9 -2 ф |
10,84—2 о*; 12,14-1 ф |
12,97-1**, |
|
[3S0J |
8,78-of ; 11,25-*,,. 12,7; 13,4; 1 4 Д 15,6 |
|
(35Ц |
||
9,50 9,63-2*,,; 11.55 11.64 -1* .; 12,89 |
|
|9 4 .1901 |
||
1 2 ^ 7 -1 * ^ 1 6,8 -4*,; 17,1—Э*„; 18,9-3*,; |
|
|
||
20.3— |
2*„; 22fi-2<jg; 23,5 -lo ^ j 2 4 ,8 -le-f |
|
|
|
8 ,6 0 -3 0 ^ 10,63-2*#;12 .10 -2eu |
|
|355) |
||
N ,15 1047 -26,(0" ); 10,50—46, (я*); |
|
1190,3521 |
||
1 1 ,0 2 -5 0 ,(0 ; 1 0 ,( 0 ; lS .S - 'lf c ,; ^ ,.. . . ; |
|
1 |
||
17.5 - |
3 o ,; 1 8 ,0 -2 5 ,; 22,6 -20, |
|
|
|
9.9 10,25; 10.37; 1 0 .6 -* ,. 5 .; 10,88-6*; |
|
[352] |
||
1 3 Д 1 -1 6 , |
|
|
|
|
10.07- |
5 ,; Ю Д 8-о,; 1 0,48 -6,; 1 0,68 -e,; |
|
|356) |
|
12.48-5, |
|
|
|
|
9,00 9 .40-e; 9 .93 -5; 10,78-e, 6; 11,95; 12.35-6; |
|3S2) |
|||
*«; 12Д-0.0, |
|
|
|
|
B f i 9,18—6(*"); 9,3-o (o'); I0.9-e(o); ll,4-6<*) |
|
|3S7[ |
0 |
8,9 948 -6,^*"); 9 3 -6 Ifc(o’); 9,7-04*'); |
1337) |
|
10.07-6, „ ( ^ l |
r |
|
|
|
|
|
Твбмщй2.Ю (оконш ое)
1 —
\&Ъ№'а-к'’г'-м-Ч'г* [358|
0
9Д4 - ^ ; 9,63-й', в',;9 ,93 -< ; 12Д-*
/ \
<— )
9 .W -< ; 10,58-wj; 12JOO-«J;13,2-«
9,11-*J; 10,38-»;; 11,57-»;
■ “ |
V * |
9.05 |
10.32 |
11,55 |
|
— |
/ |
9ДЗ |
10,40 11,41 |
||
— |
\ |
9,00 |
9,80 |
11,44 |
|
— а |
“ * |
||||
— 1Bi |
8,72 |
9,66 |
10.87 |
||
8,61 |
10,01 |
10,86 |
|||
|
|
—о
•*S0 8,7l-O tfa P ti 9,97—6^**); Ю.72
11 ,0 - 6 ,0 0 ; 12Д)1-в*<05 12,95-в»; 13,25-г»- 14,95-в|; Ьи; 16,05—
9,07-лы(«"); 10,55-М »'); 10,85 Ьы(«г’);
П Д В -г » ^ ); 12.43-М ""); 1 3,75 -е., lSjS-cg,bu-, 16,4—
0 |
Г \ |
9.10 - |
b .O f); 10Д 4-в1 («г'); 1 0 .78 |
-6,1»); |
* |
1 1 .1 0 - |
й,(«О; 1 2 ,3 9 -6 ,0 0 ; 13 .7 |
4 -6 ,; |
|
|
|
15,70-й, ,а ,; 16,4—6, |
|
О8^09,10-(1г</- »,);9.43-V ;9,85-(«rf4-«r,); Ю.4 - 0
r«fcuw .?./i
Д ш м д п |£ С|(С1|) ■ вад огаuM O : f -тагов
I360J
[3521
[363|
|363J
[363]
|363]
[363]
[3631
[3521
, 3521
[3521
[3541
Параметр |
н ,с - с н ,|н ,с = с н , |н с » с н |( н ,с - с н » - 1, |
<H,C«CH -);ЗОЮ ВС-), |
||||
|
|
ЮД1 |
11,40 |
|
10,26 |
----------- -— |
г м |
|
|
11.40 |
|||
Д2д(») |
|
|
|
|
2,47 |
2,55 |
'.<*) |
22,2 |
21,3 |
21.1 |
21.6 |
21.2 |
21,4 |
Af.O) |
3.4 |
4.4 |
4.8 |
5.9 |
6.7 |
7.5 |
f a (Cl>) |
290.7 |
290,8 |
291.1 |
290,5 |
|
|
с точностью ~0,2 эВ рассдагыватъ/а (ir) [352]
Ad =<nd lH l я„) = -10,1 эВ, (ж,1 Н \ я ,)= -11,4 эВ,
B4U~<*a \H [ir4f'>at В.
Несмотря на прибпиженньй характер рвеиства / , = —Е и многоэлект ронные эффекты для внутренних электронов, приведенные в табл. 2.11 данные для A/e (s), /в (я) углеводородов двух рядов хорошо согласуются с изменением норядка С-С-связи: а) рост А/(я) от 3,4 до 4,8 эВ в ряду С-С, С=С, С=С нот 5,9 до 7,5 эВ в раду (С -С)2, (С=С)2. (С=С)2 опреде
ляется в основном сокращением С-С-расстояния; |
б) понижение Да) |
с увеличением степени ненасыщенности связано с |
понижением вклада |
His-орбиталей, т.е. со снижением С-Н-свяэывашцего характера, проти воположный с д в и г (Cls) обусловлен изменением эффективного заряда углерода [154]; в) s - p -смецмвание, наиболее эффективное в линейных
молекулах, проявляется в |
нарушении линейной зависимости /а (я) от |
числа атомов Н в случае Сг |
и нарушении монотонности для С4-углево- |
дородов. |
|
Орбнтальньв энергии ионизации для некоторых алкилацетиленов, иссле дованных в [69. 346, 351, 353] и цитируемых там работах, приведены
вта6т. 2.10.
Вмовекуле пропина "отталкивание" 2 е(я)-н le (Me)-орбиталей, обус
ловленное я-о-сверхсопряжекнем, дестабилизирует е(я) на 1,04 эВ и стабилизирует е(Ме) на 0,7 эВ (относительно /в (Ме) в С2Н4). Незна чительный вклад индуктивного эффекта в дестабилизацию я-уровня под тверждается химическим сдвигом СЬ-уровней (см. Приложение). Преоб
ладающий вклад |
сверхсопряжения в сдвиг /(я ) объясняет нарушение |
корреляции /(я ) |
с константам! Тафта о* [346]. В даметилдвацетилене |
дестабилизация |
(1,14 эВ) и я2 (1.25 эВ) отражает вклады С2д-ор№- |
тапей крайних атомов в я, и я2, но для других алкильных групп сдвиги двух я-уровней близки [351, 354]. Относительные вклады эффектов индуктивного и сверхсопряжения изучены методом ФЭС на примере
rm-Bu—(C=C)*—Bu-/erf в работе [354].
В алкадиияах с изолированным! кратным! связями прямое перекры вание я-орбитапей и взаимодействие "через связи" вызывают расщепление я-ор&ивлей на 0,5-1,0 эВ [352, 356]. Четьфе тг-ор&иали в пентадинне-1,3 могут быть представлены в следующем виде:
Л< # V
а 2[9П W l a j s i 'i г 2 & ’)
Вэанм)действие "через пространство” приводит к поспедователыюсти уровней в1 > Ь 1> в 2 > * з , но я-о-смешивание дестабилизирует Ь%{я ),
ej (я') |
и, в |
меньшей степени, Ьз(я'), что изменяет последовательность |
/ а (я) |
(табл. |
2.10). Колебательный контур ФЭ-полос несет информацию |
07
о степени делокализации л-электронов [352, 3561 • Расщепление л-уровией в циклических алкаднинах изучено, например в работах [357-359], элект ронное строение [л] перкцкклннов ( л - 3+6) рассмотрено в [360, 361].
В углеводородах, содержащих сопряженные двойную и тройную связи, характер и энергии ионизации трех я-уровней легко установить по парамет рам А а, A t , B at (смвыше). Поскольку A t на 1,3 эВ выше параметра^, ВЗМО в НС=С-СН=СН2 - это связывающая комбинация с преоб ладающим вкладом ira : третий заполненный уровень я ,, по данным ФЭС [352, 362, 363], - связывающий для всех С-С-свяэей. Второй уровень (я*) вследствие взаимодействия с о-орбиталями, дестабилизирован на ~0,8 эВ [352] (см.табл.2.10). Степень локализации трех я-ор&талей на ходит отражение в изменении /в (я) при метилировании молекулы Бутекнна; сдвиги пг, я£ и ir3 равны соответственно 0,42; 0,26; О,S3 эВ при заме щении Н у двойной связи и 0,56; 0,78; 0,58 эВ —при замещежн ацетилено вого водорода. Структура я-уровней сопряженных связейС=С -С^С-С=С и С =С -С =С -С =С (цис- и тренер исследована теоретически и методом ФЭС в [352], значения/, и отнесения приведены в твйг. 2.10.
Глава 3
ГАЛОИДНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
3.1.ГАЛОГЕНАЛКАНЫ
Электронное строение гапогенметанов по результатам ФЭС и РЭС рас смотрено нами в работе [8]. В этой главе в табл. 3.1 приведены значения вертикальных и некоторых адиабатических потенциалов ионизации для молекул симметрии С3„, С2и и Та. За время, прошедшее после подготов ки рукописи [8], опубликованы новые данные для энвргий йокиэацни внутренних валентных уровней [17, 22, 34, 38, 365-370]. Необходимо отмстить, что, несмотря на показание экспериментально и теоретически нарушение одяоэлектроююго приближения для ионизации внутренних валентных уровней (см. разд. 1.2.2), для всех уровней изученных галогенметанов, кроме C13s в CF2C12 [17], в спектрах можно обнаружить полосу [17, 38]. Будем принимать пшожение максимума наиболее интенсивной полосы за энергию ионизации уровня (рис. 3.1).
Диаграмма /в для внутренних и валентных электронов СН3Х в сравне нии с данными для Хз, НХ и С3Не (рте. 3.2) вместе с колебательными
контурами н нкгенашностыо |
ФЭ-полос (рте. 1.3) |
дави представление |
|
о характере МО н дозволяют установить влияние |
Хлр—я(СНз)-взаимо |
||
действия |
на орЬттальные / . . |
Встречный сдвиг Х(т) и С(1а)-уровней |
|
(рте. 3.2) |
хорошо согласуется с электроотрицятелыюстыо галогенов. Два |
глубоких валентных уровня let и 2 jt - это преимущественно Хш-н С2тэлектроны. ’ХЭтталкивание" этих уровнейлегко установитьиз сопоставления /в со значениями f a остовныхуровней.Действительно,несмотря наположитепькый заряд СНз-труппы, значение /B(2et ) жже /,(2 я ) этана для всех
и
*а,
Ю |
20 |
30 VO |
3*
Рис. 3.1. ФЭ-спм«ры CH.F. СН.С1 (fa>
(Д*-80эВ) Ц7]
СН3Х, кроме Х = F. Вагону дестабилизации 2fli-электронов вследствие Xm—C2i-смешивания млею оценить в 2,0± 0,2 эВ для Х=С1, Вт. 3at - Орбнпль в основном С-Х-свяэывмощая и в шкале энергии она находится между двумя с-МО.
CHjF отличается от трех других соединений локализацией двух вырож денных е-орбиталей: ВЗМО 2с Преимущественно С-Н-свнзьюашцая в первом случае и несвязшшпал Хлр-орСигаль в остальных галогенметанах (рис. 3.2). Частичное смешивание е-орбкгалей X и СНз'приводкг к умень шению примерно на 5% величины епнн-орбиталыюго расщепления 2с-М0 в случае X = Вг, 1 и к сдаигу2е(СНэ), lc(F 7р) -уровней,противоположному сдвигу С1а и FIs.
Л к 3.2. Корреляции/а валентных МО СН.Хв сравнении с 1(1#) HF, /(*) и хи мические сдвиг* осговных уровней С(1»|. X(f) (/» lj для F. 2р3/2 я"* а » *"5/2
дляВгнО (95,96]
Рассмотрим более детально влияние А лр-^СН3) -взальюдействия на связывающей характер 1е- и 2е-электронов на примере CH3F и СН3С1. Параметр К fT (рис- 1.16), определенный по фтористому водороду, в CH3F сдажается на 3J0 эВ. Следовательно, F2p-o(CH3) -взаимодействие прнводат к стабилизации le(F^p) -уровня на 2,4-3,0 эВ1. Для атома хлора в СН3С1 параметр К С1, напротив, выше К ^ \ на 0,4 эВ, т.е. 2е (С13р)-электроны несут слабый антсвяэьванщнй Характер. Обращает на себя внимание боль шое различи; в энергетическом проявлении F2p-o(CH3)- и С13р-о(СН3)- смешивания. (
Анализ колебательной структуры ФЭ-полос СН3Х выполнен Карлсооном с сотрудниками в работе [22). В первой полосе для CH3F, кроме основной прогрессии деформационных колебаний «^(СН*) с частотой ‘1360 см '1, обнаружены колебашгя H3(CF) н v«(H3C -F) с частотам! 690 и 880 см '1. Потженне на 34% частоты валентных колебаний F 3(CF) при удалеиш электрона нэ антнсвязывающей орбитали 2е, на нераый взгляд, противо речит закономерности в изменении частот колебаний при иониэацш свя зывающих и антисвязывающих МО (раэд. 1.1.2). Объяснение обратного знака изменения прочности C -F -связи при 2е"‘ -ионизациилежит в высокой полярности C -F -свяэей. Очевидно, в репаксяроваииом состоянии CHjF X отсутствует ионная составляющая C -F -связи. Как будет показано ниже, для многих соединений фтора ионизация формально несвязывающих Р2д-орбиталей ведет к диссоциации ионов. Снятие ионной составляющей С—Х-свяэей при удалении 2е (Хцр)-электронов (X = G , Вт, I) снижает *>э(СХ)-частоты соответственно на 13ДЗ и 8% [22).
1 Значение ДЛГ - 2,4 эВ дает поправка на коэффициент 0,8, предложенный Дж«чч“ (см. раэд. 1.4.3). В монографии (144]' к Р2р«рбиталк отнесли ВЗМО2е, что Гфнвело к Гфотивоположномузнаку АК*.
ТО