книги / Электрохимические процессы в технологии микро- и наноэлектроники

3.3. Применение барьерных анодных оксидов в . микроэлектронике 161

(3.43)

где А0— молярная масса образующегося вещества; р0 —его удельная плотность; S — площадь окисленной поверхности; F —постоянная Фарадея; Q —суммарный заряд, затрачен­ ный на окисление; J(t) —мгновенное значение силы тока, протекающего в цепи; т| —выход по току; z —число элек­ тронов, необходимых для протекания реакции окисления.

Так как стимулированное зондовое окисление проводят обычно в режиме постоянного напряжения, то для опреде­ ления толщины необходимо знать закон изменения тока в процессе роста оксида. Для решения этой задачи удобно привести уравнение (3.35) в виде

AU=Афо +Дф0,

(3.44)

где Дфо включает в себя все скачки потенциала в электрохи­ мической цепи, за исключением изменения потенциала в са­ мом оксиде. Эта величина в первом приближении характери­ зует омическое падение напряжения в электрической цепи без учета сопротивления оксида. Она также может включать

всебя падение напряжения в естественном оксиде, присут­ ствующем на реальной поверхности. Падение напряжения

врастущем оксиде связано с толщиной оксида и напряжен­ ностью электрического поля простым соотношением:

(3.45)

Если пренебречь изменением напряженности электриче­ ского поля в оксиде при изменении плотности протекаю­ щего тока и не учитывать изменения сопротивления под­ ложки в ходе образования оксида, то изменение параметров анодирования во времени можно записать в виде

О

Решение уравнения (3.46) при условии, что в момент времени t = 0 напряжение падает только на сопротивлении электрохимической цепи, имеет вид

(3.47)

162 Глава 3. Анодные оксидные

Подстановка (3.47) в (3.43) дает следующее уравнение для зависимости толщины оксида от времени потенциостатического анодирования:

(3.48)

а для измеряемого изменения толщины пленки

где k —коэффициент, определяющий изменение положения внешней поверхности растущей пленки относительно исход­ ной поверхности металла, определяемый соотношением

ho = PM^.hu=khM>

(3.50)

РоАМ

где рм, Ам —удельная плотность и молярная масса металла. Такой подход к описанию кинетики роста анодного ок­ сида дает хорошее соответствие между теоретическими оценками и экспериментальными результатами в случае массивных образцов. Очевидно, что в случае тонких пле­ нок металла допущение о постоянстве сопротивления цепи справедливо только при достаточно коротких воздействи­ ях тока, когда изменением сопротивления пленки металла можно пренебречь. В общем случае эта задача может быть

решена численными методами.

Зондовое анодное окисление позволяет получать наномет­ ровые рисунки на поверхности всех материалов, на которых в водной среде образуются анодные оксидные пленки. При этом толщина выращиваемого оксида и ширина оксидных локальных полосок зависит от величины прикладываемого к зонду импульсного напряжения и длительности импульса. На рис. 3.5, а представлена зависимость высоты ступеньки Л/г0 между окисной полоской и исходной поверхностью GaAs от величины прикладываемого напряжения U при постоянном времени окисления в каждой точке. Как следует из получен­ ных результатов, процесс образования оксида начинается при подаче напряжения, равного 6 В и выше, что свидетельствует о том, что первоначально на поверхности GaAs существует слой диэлектрика. На рис. 3.5, б показана зависимость шири-

3.3. Применение барьерных анодных оксидов в . микроэлектронике 163

Рис.3.5. Зависимость высоты (а) и ширины (6) полоски анодного оксида GaAs от величины приложенного к зонду импульсного напряжения длительностью 10мс

ны оксидной линии w от величины прикладываемого напря­ жения Uпри постоянном времени окисления в одной точке. Из полученных данных следует, что первоначально ширина полоски оксида с ростом напряжения возрастает по линей­ ному закону, а при достижении определенного напряжения, равного в данном конкретном случае 9 В, рост оксида в ши­ рину существенно замедляется. Полученная зависимость мо­ жет быть объяснена в рамках представления о характере рас­ пределения электрического поля в латеральном направлении под иглой кантилевера. На определенном удалении от иглы напряженность электрического поля существенно снижается, что и приводит к снижению скорости роста оксида в указан­ ных местах. Иными словами, при выбранной длительности импульса существует фиксированная величина прикладывае­ мого к зонду напряжения, превышение которой не приводит к существенному расширению оксидного слоя.

На рис. 3.6 приведены зависимости высоты ДА0 и шири­ ны полосок оксида w от длительности t зондового окисления при фиксированной величине импульсного напряжения. Как следует из представленных экспериментальных данных, ки­ нетика процесса зондового окисления включает две состав­ ляющие. В первые несколько миллисекунд скорость роста оксида значительная и относительно постоянная, в дальней­ шем прирост толщины протекает также с относительно по­ стоянной скоростью, но по величине существенно меньшей. Ширина же полосок оксида с повышением длительности им­ пульсов используемого напряжения монотонно возрастает.

164 Глава 3. Анодные оксидные пленки в технологии полупроводников­

о е . 3.6. Зависимость высоты (а ) и ширины (б) полоски анодного оксида GaAs от длительности импульса напряжения, равного 8 В

При окислении тонких пленок на кинетику процесса су­ щественное влияние оказывает толщина пленки. На более тонкой пленке металла оксид формируется значительно медленнее. Скорость окисления можно повышать за счет увеличения прикладываемого напряжения и снижения по­ следовательного сопротивления электрической цепи. По­ следнее можно осуществить увеличением толщины пленки и снижением удельного сопротивления адсорбированного раствора окислителя. Очевидно, что повышение проводи­ мости электролита неизбежно приведет к снижению разре­ шающей способности. В этом случае окисление может про­ исходить на достаточно большом удалении от острия зонда, что неизбежно приведет к увеличению ширины линии.

Возможность увеличения толщины пленки металла также ограничена. С одной стороны ограничение связано с максимально достижимым для конкретного сканирую­ щего зондового микроскопа напряжением, подаваемым на зонд. С другой стороны, при любой толщине пленки про­ цесс сквозного окисления значительно замедляется по мере потребления металла в ходе образования оксида. Поэтому оптимальные толщины пленок и режимы процесса зондо­ вого окисления должны выбираться в зависимости от кон­ кретной решаемой задачи.

Следует отметить важный параметр, корректирующий режимы процесса локального зондового окисления, а имен­ но, шероховатость обрабатываемой поверхности. Очевидно, что получение морфологического контраста на более глад­ кой поверхности требует меньшего времени окисления. Поэтому для повышения производительности процесса

166 Глава 3. Анодные оксидные пленки в технологии полупроводников-

Локальное зондовое окисление используют для созда­ ния диэлектрической пленки, модулированной по толщине, имеющей многофункциональное назначение. В частности такую пленку можно использовать как щ еку при создании в полупроводниках методом ионного легирования областей со сложным профилем распределения примеси, при созда­ нии элементов наноэлектроники и т.д.

В основу данного метода положены следующие пред­ посылки. Зондовое окисление позволяет формировать ло­ кальную диэлектрическую маску одинаковой толщины по всей ее площади. При этом для ее формирования иглой кантилевера сканируют участок поверхности и в каждой точке растра, попадающей в область, соответствующую то­ пологии будущей маски, на иглу кантилевера подают оди­ наковые импульсы напряжения (фиксированные величина напряжения и длительность импульса напряжения). Если необходимо получить диэлектрическую маску с различной толщиной в различных ее участках, то этого можно достичь вариацией параметров импульсов напряжения в различных точках растра. Данный подход позволяет обеспечить созда­ ние диэлектрической маски как с дискретно меняющейся толщиной в различных ее частях, так и с непрерывно ме­ няющейся толщиной. По сути, модуляция толщины маски в данном случае определяется задаваемой функцией изме­ нения параметров импульса напряжения в различных точ­ ках растра. Такой простой подход является, тем не менее, весьма эффективным для обеспечения воспроизводимого процесса формирования диэлектрической пленки, модули­ рованной по толщине по требуемому закону.

Как уже отмечали ранее, метод локального зондового окисления широко используется в настоящее время для локальной модификации свойств различных твердых ма­ териалов, для создания наноструктур, активных элементов наноэлектроники. Ниже приведены характерные примеры использования данного метода. В частности, сформирован­ ные зондовым окислением оксиды могут быть использованы в качестве маски для последующего локального растворения поверхности. Например, создание кремниевых наноструктур осуществляют локальным растворением Si в тетраметиламмонийгидроксиде (ТМАН) (25% водный раствор) через на­ нометровую маску анодного S i02. Выбор ТМАН в качестве травителя обусловлен высокой селективностью (2000 : 1) удаления кремния относительно его оксида.

3.3. Применение барьерных анодных оксидов в . микроэлектронике 167

На основе данного метода создают упорядоченные масси­ вы биологических объектов. Известен способ иммобилизации протеинов на поверхности локально окисленных областейили в промежутках между ними. Различные схемы такого процес­ са представлены на рис. 3.8. В качестве исходной подложки для изготовления данных структур используют кремние­ вую пластину, поверхность которой очищена в стандартном цикле жидкостной обработки. Первой операцией маршрута является гидрофилизация поверхности Si в перекисно-ам- миачном растворе (ПАР) NH4OH : Н20 2: Н20 = 1 : 1 : 10 при температуре 80 °С в течение 15 мин. В результате на по­ верхности образуется тонкая, порядка 0,6 нм, пленка диок­ сида кремния. Гидрофилизация обеспечивает равномерное распределение слоя адсорбированной воды на поверхности. Как показывает опыт, воспроизводимость сканирующего зондового окисления (СЗНО) повышается на такой поверх­ ности. Далее, используя СЗНО, можно различным образом изготовить локальные протеинофильные и протеинофобные участки нанометровых размеров. В одном из вариантов ис­ пользовали протеинофобиость гидрофильной поверхности Si02. Для этого после формирования с помощью СЗНО ок­ сидных областей высотой 1—4 нм при AU= 8—18 В структу­ ры подвергали химическому травлению в 1 % водном растворе HF в течение 15 с. В результате тонкий оксид, сформирован­ ный на первой стадии процесса, растворялся, а более толстые локальные окисленные области сохранялись на поверхности. После выдерживания структур в 21,1 мкМ растворе ферритина в течение 30—60 мин. В результате молекулы протеина

Si

Рис. 3.8. Схема маршрута изготовления массивов протеиновых молекул на поверхности Si, подвергнутой зондовому окислению

3.4. Пористый анодный оксид алюминия

169

Рис. 3.10. Топологический рисунок в тонкой Nb-пленке, нанесенной на SiO^Si подложку (а) и топология одноэлектронного транзистора с двумя туннельными переходами (б)

Далее при помощи техники локального зондового окис­ ления производили окисление металлической пленки, тем самым, формируя туннельно-прозрачные барьеры толщи­ ной 10—20 нм (рис. 3.10, б). После формирования одно­ электронного транзистора структуру помещали в условия с низкой температурой -100 К и осуществляли измерение ВАХ транзистора. Был обнаружен эффект кулоновской блокады с переключением 30—40 мВ.

Как следует из приведенных выше данных, возможность практического использования метода зондового локального окисления при создании наноструктур, квантовых приборов делает его одним из перспективных методов нанотехнологии.

3.4.Пористый анодный оксид алюминия

3.4.1.Закономерности формирования пористого оксида алюминия

В ряду анодных оксидных пленок особое место занима­ ет пористый анодный оксид алюминия. Такая пленка имеет ячеистое строение, в центре каждой ячейки которой имеет­ ся вертикальная пора, отделенная от поверхности металла тонкой оксидной пленкой (рис 3.11). По своим свойствам

170 Глава 3. Анодные оксидные пленки в технологии полупроводников.

Оксидная

Рис. 3.11. Схематическое представление структуры

пористого анодного оксида алюминия

тонкая оксидная пленка в донной части поры аналогична барьерному оксиду, который был рассмотрен в предыду­ щем параграфе. Поэтому эту пленку называют барьерной, а остальную часть оксида — пористой пленкой.

Образование пор связано с одновременным протеканием процесса образования и растворения оксида. Формирование пористого оксида происходит в водных растворах H2S 0 4, (СООН)2, Н3Р 0 4 и некоторых других органических и ми­ неральных кислот. Механизм образования пористого оксида удобно рассматривать на основе кинетики гальваностатического и потенциостатического окисления (рис. 3.12). Три ха­ рактерных участка, из которых состоят кинетические кривые на рис. 3.12, полностью отражают рассматриваемый процесс.

Линейное увеличение напряжения на начальной стадии процесса — участок 1 — связано с формированием непо­ ристого (барьерного) оксида. Затем в оксиде зарождаются поры, при этом толщина барьерного слоя незначительно снижается, что выражается появлением убывающего участ­ ка 2 на кривой. В дальнейшем толщина барьерного оксида стабилизируется (постоянная величина клеммного напря­ жения на участке 3). Таким образом, рост пористого окси­ да можно представить как последовательное продвижение границы раздела оксид—металл вглубь подложки.

Пористый анодный оксид алюминия как наноструктурированный материал имеет ряд достоинств. Для него ха­ рактерны:

— регулярная, близкая к идеально упорядоченной, струк­ тура;