книги / Электрохимические процессы в технологии микро- и наноэлектроники
..pdf3.4. Пористый анодный оксид алюминия |
181 |
ческую фазу с различными модификациями. При этом мо дификация зависит от максимальной температуры отжига.
В пористых алюмооксидных пленках, полученных в раз личных электролитах, одновременно существуют несколько видов оксидов. В большинстве случаев основная масса пленки (более 90%) представляет собой безводный аморфный оксид алюминия. Однако на границе раздела оксид—электролит на ходится гидратированный оксид алюминия А120 3 • Н20, со ставляющий небольшую часть пленки. В основную аморфную часть пленки беспорядочно вкраплены включения кристал лического гидратированного оксида алюминия. Объемное со отношение трех составляющих зависит от природы, состава и температуры электролита, а также от условий окисления.
Известно также, что пористые анодные алюмооксидные пленки, кроме воды, содержат в себе анионы электроли тов. Так, при анодировании алюминия в серной, щавелевой и ортофосфорной кислотах в пористые оксидные пленки включаются соответственно сульфат-, оксалат- и фосфатионы, которые не могут быть удалены промывкой оксида ни в воде, ни в каких-то иных растворителях. Подобно воде, концентрация ионов зависит как от электролита анодирова ния, так и от условий анодного окисления. Изучение распре деления ионов показывает, что по толщине оксидов можно выделить три области: первую —прилегающую к верхней поверхности (содержит наибольшее относительное количе ство анионов); вторую —занимающую среднее положение (содержит некоторое среднее относительное их количество, остающееся неизменным в довольно значительной области толщины пленки); и, наконец, третью — примыкающую непосредственно к металлу (характеризуется резко умень шающимся в ней содержанием анионов с увеличением тол щины слоя). Толщина последней области незначительна.
Распределение анионов электролита в анодном оксиде, а также некоторые другие особенности внедрения их в оксид (например, факт подвижности глубинных анионов в оксиде при наложении на него внешнего электрического поля) дало основание подразделить их на две группы: анионы, капил лярно удерживаемые порами и анионы структурные, прочно связанные с веществом оксида и равномерно заполняющие большую часть его толщины. Прочность связи первых на поверхности оксида слаба, и эти анионы частично удаля ются уже при промывке. Вторые являются структурными ионами, так как они равномерно распределены в большей
182 Глава 3. Анодные оксидные пленки в технологии полупроводников-
части анодного оксида, а прочность их связи с оксидом сви детельствует об их участии в формировании оксида.
Следует также отметить, что при формировании пори стого оксида алюминия в сложных электролитах, имеет ме сто явление антагонизма анионов. Это явление заключается в том, что введение в основной электролит дополнительных анионов другого типа снижает содержание анионов первого типа в оксидной пленке. При этом доля добавляемого иона возрастает в пленке, если его доля в растворе увеличивает ся (рис. 3.18).
Рис. 3.18. Зависимости количества анионов Р034 (1 ) и SO2' (2 )
ванодной пленке алюминия от состава электролита
3.4.4.Диэлектрические свойства пористого оксида алюминия
Диэлектрические характеристики аморфного и поликристаллического пористого анодного оксида алюминия извест ны в широком частотном и температурном диапазонах.
Для описания диэлектрических характеристик исполь зуется представление относительной диэлектрической про ницаемости е* в виде в* = е' + е", с учетом соотношения tg8 = е”/е' и обозначений: е'тах и е''пах — максимальные зна чения соответственно диэлектрической постоянной е' и ди электрических потерь е" в этом диапазоне частот.
Пористое строение и наличие примесей позволяют пред ставить такой оксид как гетерогенный диэлектрик, а влия ние состава и количества примесей на диэлектрические свойства анодного оксида алюминия можно оценить при изучении последних в широком диапазоне частот.
3.4. Пористый анодный оксид алюминия |
183 |
1
2
о
7 8 9 Ю lg/
в
Рис. 3.19. Частотные зависимостив' ие"в широком (а) и вузком (6 , в ) диапазонах частот принагреве оксида, С:
У—до 20; 2 —40; 5 —60; 4 —80;5 —Ю0
184 Глава 3. Анодные оксидные пленки в технологии полупроводников.
Для низких и высоких частот и повышенных температур отмечены зависимости диэлектрических потерь, характе ризующие диэлектрик проводимостью и релаксационными процессами с непрерывным спектром времен поляризации (рис. 3.19, а—в).
Характер полученных зависимостей, прежде всего для поликристаллического АОА, качественно совпадает с час тотными свойствами неорганических диэлектриков, адсор бирующих воду. Это подтверждает и наличие дисперсии в температурно-частотных зависимостях е" (рис. 3.19, в). Максимум е" при повышении температуры мало изменяет ся по амплитуде и смещается в область высоких частот.
Результаты измерений е" для различных температур пред варительного отжига и соответственно различных модифика ций пористого оксида алюминия приведены на рис. 3.20, а.
В случае аморфного оксида при температурах отжига от исходной до 420 °С (рис. 3.20, б) относительно большие ди-
Рис.320. Максимальныезначениядиэлектрическихпотерь (а)
ифазовыйсостав (б ) ПАОАвзависимостиоттемпературыотжига
3.4. Пористый анодный оксид алюминия |
185 |
электрические потери оксида определяются присутствием в объеме матрицы молекулярной воды и ОН-групп, на ко торых могут адсорбироваться молекулы воды.
3.4.5. Оптические свойства пористого оксида алюминия
Как и в случае пористого кремния, пористый анодный оксид алюминия, обладающий анизотропным строением, характеризуется рядом свойств (двулучепреломлением, фо тонной запрещенной зоной), которые делают его перспек тивным материалом оптоэлектроники. Использование полу проводников в оптике ограничено их сильным поглощением в1видимом диапазоне. Качественно новые возможности от крываются при наноструктурировании оксидных диэлек трических материалов, прозрачных в видимом диапазоне.
В зависимости от характерных размеров микрострукту ры, пленки ПАОА представляют собой среду с оптической анизотропией формы или фотонно-кристаллическую струк туру. По данным эллипсометрии установлено, что величина анизотропии ПАОА составляет примерно 0,05. Фотонная запрещенная зона в ПАОА наблюдается как в видимом, так
иближнем ИК диапазонах на пленках различной толщины. На рис. 3.21 представлены данные теоретического расче
та структуры фотонной запрещенной зоны ПАОА.
Из-за невысокого показателя преломления А120 3 (п« 1,7) фотонная запрещенная зона наблюдается только для ТЕполяризации света, распространяющегося поперек оси пор. Максимальное поглощение света наблюдается в фотонной запрещенной зоне при отношении радиуса пор к периоду пористой структуры г/Х = 0,385. При изменении периода структуры ПАОА в диапазоне 60—500 нм центр фотонной
запрещенной зоны мож |
|
|
но смещать от 200 до |
|
|
1300 нм. |
|
|
Наличие фотонной |
|
|
запрещенной зоны про |
|
|
является даже при из |
|
|
мерении спектров про |
|
|
пускания и отражения |
|
|
неполяризованного све |
|
|
та пленками ПАОА. На |
|
|
рис. 3.22 |
представлены |
Рис. 3.21. Структура фотонной |
спектры |
пропускания |
запрещенной зоны пористого |
анодных оксидных мем- |
анодного оксида алюминия |
186 Глава 3. Анодные оксидные пленки в технологии полупроводников-
Рис. 3.22. Спектрыпропускания неполяризованного света мембран ПАОА, сформированных вразличных электролитах:
1 - H2S04; 2 - (СООН)2; 3 - Н3Р04
бран, сформированных в различных электролитах при раз ном напряжении формирования.
Наличие фотонной запрещенной зоны и двойное лу чепреломление в ПАОА открывает также перспективу создания новых нелинейных оптических сред. Это мож но осуществить, например, при заполнении пор люминесцирующими материалами. Кроме того, если размеры пор, а значит и осажденных в них материалов, составляют еди ницы нанометров, то в структурах возможно наблюдение квантово-размерных эффектов.
Пористый анодный оксид алюминия характеризуется наличием активных полос поглощения в ИК-диапазоне. На рис. 3.23 представлены характерные ИК-спектры пропуска ния ПАОА.
На спектрах обнаруживается широкая полоса погло щения в диапазоне 2800—3700 см-1, связанная с наличием адсорбированных молекул Н20 и ОН-групп, встроенных в структуру оксида. Эта полоса включает поглощение А10-Н деформационных колебаний (3600 см-1). Дополнительно на блюдается поглощение на колебаниях Н -О -Н (1600 см-1) и А1-ОН (1040 см-1). В пленках, сформированных в щаве левокислых электролитах, всегда проявляется узкий пик по глощения в области 2342 см-1, который связан с наличием
З А Пористый анодный оксид алюминия |
187 |
Волновое число, с м '1
Рис. 3.23. ИК-спсктры пропускания ПАОА, сформированного вэлектролитах на основе щавелевой (/) исерной (2) кислот
карбоксильных групп СОО. В анодных пленках барьерного типа всегда наблюдается пик вблизи 950 см-1, отвечающий поглощению электромагнитного излучения LO-фононами. В пористых пленках этот пик смещается в области меньших волновых чисел до 920 см-1 для оксидов, сформированных в сернокислых электролитах, и до 880 см-1 для оксидов, сформированных в фосфорнокислых электролитах. Сла бое поглощение ТО-фононами всегда проявляется вблизи LO-мод в длинноволновой области. Кроме того, в образцах, сформированных в ортофосфорной кислоте, различают по глощение на анионах Р 0 43_, Н Р 042- и Н2Р 0 4‘ в области
1100-1000 см-1.
Наличие карбоксильных групп в составе пористых окси дов, сформированных в щавелевокислых или виннокислых электролитах, приводит к появлению интенсивной голубой фотолюминесценции оксидов. Кроме того, в анодирование в винной кислоте сопровождается яркой электролюминес ценцией.
Таким образом, оптические свойства ПАОА несут важ ную информацию о структуре и составе анодных пленок.
3.4.6. Получение пористого оксида алюминия с высокой степенью упорядоченности структуры
Геометрические параметры пористого оксида, такие как диаметр поры, диаметр ячейки, толщина зависят от условий его формирования: напряжение, плотность тока и темпера тура в зоне реакции. Самопроизвольное изменение этих
190 Глава 3. Анодные оксидные пленки в технологии полупроводников-
При анодном окислении алюминия в растворах для фор мирования пористого оксида на вогнутых участках локали зуется процесс зарождения пор. Это является следствием растворяющего действия электролитов, применяемых для формирования ПАОА. В течение времени, пока на гладких и выпуклых участках поверхности происходит рост оксида, вблизи вогнутого участка образуется кратер, который явля ется зародышем поры.
Существуют и другие методы искусственного создания упорядоченного рельефа на поверхности алюминия. Суть одного из них заключается в создании отпечатка специаль но подготовленной матрицы. Схема процесса представлена на рис. 3.26 и включает в себя четыре этапа:
1)изготовление матрицы из карбида кремния при помо щи электронно-лучевой литографии;
2)вдавливание матрицы в алюминиевую подложку;
3)текстурирование алюминиевой подложки;
4)формирование идеально упорядоченной структуры пористого анодного оксида алюминия.
2 |
3 |
4 |
|
|
Рис. 3.26. Схема создания упорядоченной структуры пористого оксида алюминия с использованием литографически подготовленной матрицы
При этом управление периодом наноструктуры осущест вляется посредством выбора периода матричного рисунка.
Весьма интересным является метод создания искусст венного нанорельефа сканирующим зондовым микроско пом. Схема данного метода представлена на рис. 3.27. При помощи зонда с определенным периодом в алюминии фор мируют массив наноразмерных ямок (рис. 3.28). Далее про изводится анодное окисление этой области.
С использованием этого метода возможно создание упо рядоченных слоев анодного оксида алюминия с размерами пор от 100 до 400 нм.
Одним из наиболее перспективных методов создания упорядоченной структуры пористого анодного оксида алю миния является окисление толстых Al-подложек. Данный