книги / Электрохимические процессы в технологии микро- и наноэлектроники

1.3. Электрическая проводимость растворов электролитов

21

гричества, которая будет переноситься через электролит ионами данного вида.

Для определения чисел переноса необходимо точно знать количество электричества, прошедшего через элек­ тролит. Определение чисел переноса дает возможность ус­ тановить состав ионов, образующихся в растворе, что важ­ но, поскольку в случае сложных электролитов решать этот вопрос только на основании химической формулы далеко не просто. Определение чисел переноса важно для провер­ ки теории межионного взаимодействия, а также в связи с практическим применением чисел переноса в изучении электропроводности и электродвижущих сил.

Необходимо отметить, что перенос электричества в элек­ тролите производится не растворителем, а растворенным в нем веществом. Следовательно, полная электропровод­ ность электролита представляет собой сумму двух вели­ чин, каждая из которых характерна для одного из ионов. Эго положение определяет закон независимого движения ионов. При приложенном электрическом поле электропро­ водность электролита х определяется скоростью переноса заряда ионами. Поэтому она пропорциональна сумме про­ изведений скоростей движения анионов и катионов на их концентрации и зарядности. Если учесть, что концентрация ионов пропорциональна степени диссоциации электролита, то, очевидно, для концентрации С0электролита вида А„Вт можно записать

%= F'C0ak^i (ша + сок),

где F' — коэффициент пропорциональности.

Если величину х выразить в сименсах и отнести к 1 см3 раствора, а величины соя и щ выразить в см/с при градиенте потенциала в 1 В/см, то коэффициент F равен константе Фарадея. При расчетах вместо абсолютных скоростей удоб­ нее пользоваться величинами подвижностей, которые им пропорциональны:

u* = Fсоа, uK= F ©к.

Удельная электрическая проводимость %есть плотность тока при напряженности электрического поля, равном 1 В/см. Удельная электрическая проводимость электролитов в вод­ ных растворах с ростом концентрации раствора сначала уве­ личивается, проходит через максимум, а затем уменьшается.

22 Глава 1. Законы и положения теории электродных процессов

При постоянной температуре положение максимума кривой зависит от природы электролита.

Вместо удельной удобно пользоваться эквивалентной электрической проводимостью X, под которой понимают электрическую проводимость такого количества раствора, который содержит 1 моль электролита между электродами, находящимися на расстоянии 1 см. Очевидно, между экви­ валентной и удельной электрической проводимостью имеет место простое соотношение

где V —выраженный в миллилитрах объем раствора, содер­ жащего 1 моль электролита: V= 103/С 0 (С0 — концентрация электролита, моль/л).

Учитывая соотношение (1.8), можно записать

где х* есть та часть удельной электрической проводимости раствора, которая обеспечивается присутствием электроли­ та. В простейшем случае %*равна разности между удельной электрической проводимостью раствора и удельной элек­ трической проводимостью %0 чистого растворителя. При малом Хо X = X*- Если величиной Хо нельзя пренебречь по сравнению с величиной х* то необходимо учитывать влия­ ние растворенного электролита на удельную электрическую проводимость растворителя, а также природу компонентов раствора.

1.4.Механизм образования ЭДС

иприрода электродного потенциала

Применение законов термодинамики, позволяя опре­ делить химическую энергию токообразующих реакций, не дает ответа на вопрос о механизме превращения химиче­ ской энергии в электрическую. Эта проблема решается при рассмотрении скачков потенциала на границах раздела кон­ тактирующих фаз.

В традиционно изучаемых электрохимических системах можно выделить три фазы:

1.4. Механизм образования ЗДС и природа электродного потенциала 23

1)твердые металлические фазы катода и анода, а также проводников межсоединений;

2)жидкие фазы —растворы, примыкающие к электро­

дам;

3)газовую фазу, граничащую с электродами и раство­

ром.

Разность потенциалов между двумя точками опреде­ ляется работой по перемещению элементарного заряда из одной точки в другую. Если обе точки расположены в пре­ делах одной фазы, то работа переноса заряда будет только электрической, и потенциал можно измерить или вычис­ лить. Если точки лежат в разных фазах, то работа переноса заряда из одной точки в другую определяется электриче­ ской и химической составляющими, так как химические потенциалы частицы в разных фазах не равны друг другу. Следовательно, можно записать, что электрохимический потенциал частицы равен:

VeU = \1i ±zF(Pi>

где ф, — разность потенциалов между точкой внутри г-й фазы и бесконечно удаленной точкой в вакууме.

При достижении термодинамического равновесия элек­ трохимические потенциалы заряженной частицы в сосуще­ ствующих фазах выравниваются между собой:

М*/, 1 = У-el, 2'

Отсюда работа переноса заряженной частицы из фазы 1 в фазу 2 определяется как

Ы 1 - Не/.2 = Hi - Й 2 ± z* 4 <Pi - Фг).

а в равновесных условиях

Pi - Р 2 = ± 2^(Ф1 - Фг)-

(1 -1 2 )

Согласно (1.12) при электрохимическом равновесии разность химических потенциалов скомпенсирована разно­ стью электрических потенциалов.

Однако определить экспериментально абсолютную раз­ ность электрических потенциалов (или скачок потенциала между двумя различными фазами) невозможно. В то же время электродвижущую силу (ЭДС) электрохимической системы легко непосредственно измерить, так как она отве­

24 Глава 1. Законы н положения теории электродных процессов

чает разности потенциалов между двумя точками, лежащи­ ми в одной и той же фазе. Например, этими точками могут быть точки b и п, находящиеся в одном и том же металле, или точки а и р , расположенные в вакууме О вблизи по­ верхности металла (рис. 1.1). В данном случае на рис. 1.1. изображена правильно разомкнутая цепь, на двух сторонах которой расположен один и тот же металл. При протекании тока по пути М2-> L ->• М2(где L — электролит) ЭДС системы будет равна сумме всех скачков потенциала, встре­ чающихся на пути протекания тока. Эти скачки потенциала возникают на границе раздела фаз и локализованы между точками а и Ь, с и d, е и /, / и т, п и р.

Скачки потенциала между точками а и Ь , п и р представ­ ляют собой поверхностные потенциалы между металлом М2 и вакуумом О, которые обозначим через %ом2 и Хм-,о- Поверхностным называют потенциал, численно равный ра­ боте по переносу элементарного положительного заряда из глубины фазы в точку в вакууме, расположенную непосред­ ственно вблизи поверхности фазы, но на расстоянии, на ко-

Рис. 1.1. Схема, иллюстрирующая представления о скачках потенциала на границах фаз, составляющих

электрохимическую систему

1.4. Механизм образования ЭДС и природа электродного потенциала 25

тором уже не проявляются силы зеркального отображения («10-4 см). Очевидно, что

Хом2= - Хм2о.

Скачок потенциала между точками с и d (<рм2м,) пред­ ставляет собой разность внутренних потенциалов заряжен­ ной частицы в фазах М2 и Мх. Под внутренним потенциа­ лом ф понимают потенциал, который соответствует работе переноса элементарного отрицательного заряда из беско­ нечности в вакууме вглубь данной фазы.

Различают еще один вид скачка потенциала —внешний потенциал \|/, который соответствует работе переноса эле­ ментарного отрицательного заряда в точку, также распо­ ложенную в вакууме, но в непосредственной близости от поверхности фазы. Этот потенциал называют вольта-по­ тенциалом, или контактным потенциалом. Согласно приве­ денным определениям различных видов потенциалов для данной фазы i можно записать

Ф,-=Xi + У;-

Таким образом, ЭДС электрохимической системы пред­ ставляет собой сумму следующих скачков потенциала:

Е = Хом2 + Фм2мх + Фл/,1+ Фш2 + Хм2о

или после сокращения одинаковых слагаемых с учетом их знаков

Е ~ Фм2л/, + Фа/,1 + Фш2 - Фм2м{+Фш2 “ Фш,- (1*13)

Следовательно, ЭДС системы состоит из трех скачков потенциала: гальвани-потенциала между двумя металлами и двух нернстовских потенциалов металл —раствор. Так как в электрохимии принято измерять электродный потен­ циал относительно стандартного водородного электрода, то в рассматриваемой цепи металлом Мх служит платина. ЭДС такой цепи будет равна:

гм ?/м 2 = Фа/2рцн2) + Фш 2 - Фш (н2)'

Однако уравнение (1.13) нельзя считать удовлетвори­ тельным, так как ЭДС выражается в нем как сумма гальва- ни-потенциалов, отвечающих двум точкам, которые распо­

26	Глава 1. Законы и положения теории электродных процессов

ложены в разных фазах и поэтому не поддаются измерению или определению.

Для равновесных электрохимических систем такую не­ определенность можно преодолеть, если учесть, что в обра­ тимых процессах изменение энергии системы определяется конечным и начальным состояниями и не зависит от пути перехода от одного состояния к другому. Поэтому непо­ средственные контакты между фазами (см. рис. 1.1) можно заменить их контактом через вакуум (рис. 1.2), при этом ЭДС системы определяется следующей суммой:

Е =102+%20 +V21 +Xoi +Хю + Yll +%OL+ Хю + V/.2 +Х02 +120>

где у ар — вольта-потенциал (контактный потенциал). С учетом того, что

Хсф— Хра*

получаем

E=W2\+\>L2~ VI I -

Таким образом, ЭДС системы складывается из трех вольта-потенциалов, каждый из которых может быть непо­ средственно измерен.

Рис. 12. ЭДС электрохимической системы как сумма вольта-потенциалов

1.5. Двойной электрический слой вблизи поверхности-, электрода27

1.5.Двойной электрический слой вблизи поверхности металлического электрода и его строение

Различные виды электродных процессов имеют одну общую черту — это процессы электролиза, протекающие в слое раствора, который непосредственно прилегает к по­ верхности электрода. Поэтому строение приэлектродного слоя оказывает существенное влияние на кинетику изучае­ мых процессов.

При погружении металла в раствор электролита на гра­ нице раздела формируется двойной электрический слой. Его образуют заряды на металле и ионы противоположного знака в растворе в непосредственной близости от границы раздела. В равновесных условиях заряды компенсируют друг друга, и на границе выполняется условие электронейтральностн

~ЯL ~ Ям-

С теорией строения двойного слоя можно ознакомиться практически в любой монографии, посвященной кинетике электродных процессов. Мы остановимся только на общих представлениях о распределении заряженных частиц и по­ тенциала вблизи поверхности металлического электрода.

Принято считать, что непосредственно к поверхности электрода примыкает слой, образованный ионами, которые полностью или частично лишены гидратной оболочки. Ми­ нимальное расстояние сближения ионов с поверхностью х{ (внутренняя плоскость Гельмгольца) определяется сила­ ми электростатического отталкивания заряженных частиц в металле и растворе. С энергетической точки зрения эти ионы находятся в потенциальной яме шириной х2(внешняя плоскость Гельмгольца). Часто оба этих слоя объединяют общим названием — слой Гельмгольца. Остальная часть двойного слоя образована подвижными ионами, концентра­ ция которых изменяется согласно диффузионным законам. Эта часть слоя называется диффузионной. Внутренняя плоскость Гельмгольца отделена от диффузионной части слоя потенциальным барьером, равным работе по преодо­ лению сил специфического взаимодействия ионов с метал­ лом. Схематическое представление двойного слоя на грани­ це металл—раствор изображено на рис. 1.3.

28 Глава 1. Законы и положения теории электродных процессов

Раствор

Диффузионный слой

^Внешняя плоскость.Гсльщрльца

Рис. 1.3. Строение двойного электрического слоя вблизи границы раствор — электролит

1.6. Термодинамическое выражение для равновесного электродного потенциала

При определенных условиях на поверхности электрода, погруженного в раствор электролита, устанавливается ди­ намическое равновесие между ионами в растворе и веще­ ствами, выделяющимися на электроде или составляющими материал электрода. Перед тем как перейти к особенностям реакций с участием заряженных частиц, рассмотрим основ­ ные представления о химическом равновесии.

В общем случае химическая реакция вида

ViA+V2A +•■■=V* 4 +V*+I4 M +•••

(1-14)

может быть представлена стехиометрическим уравнением

2 > Д . = 0,

1

в которое стехиометрические коэффициенты V,- продуктов реакции А,- входят с положительным знаком, а исходных веществ — с отрицательным. При этом согласно методу Гиббса условие равновесия для химической реакции вида (1.14) определяется следующим образом:

1.6. Термодинамическое выражение для равновесного, потенциала 29

Z v^ = 0 ,

(114')

где ц,- —химический потенциал i-й частицы в изобарно-изо­ термических условиях, определяемый в виде парциальной мольной величины свободной энергии Гиббса

где щ —концентрация г-го компонента системы; G —энер­ гия Гиббса; Т, р, rij (j * i) — константы.

Как правило, процессы, рассматриваемые в термодина­ мике растворов, протекают при постоянных температуре и давлении. Поэтому для их описания удобно применять уравнение Гиббса — Дюгема

к

£ V M i= 0 ,	(1.15)
1

где xi — молярная доля г-й частицы, представляющая собой отношение числа молей данного вещества к общему числу молей всех составляющих систему веществ и определяемая уравнением

s w - t * II

Очевидно, что

(1.16)

Z * ,= i.

(1.17)

Откуда следует, что

=0. (1.18)

Из сравнения выражений (1.15) и (1.18) и с примене­ нием методов статистической термодинамики можно пока­ зать, что для раствора, в котором взаимодействием между растворенными частицами можно пренебречь, называемого идеальным раствором, выражение для химического потен­ циала г-го вещества в растворе имеет вид

ц,„л =р?+ЛГ1п^,

(1.19)

30	Глава 1. Законы и положения теории электродных процессов

где ц® — химический потенциал i-ro вещества в стандарт­ ном состоянии; R —универсальная газовая постоянная; Т — температура.

Для неидеальных растворов зависимость химических потенциалов компонентов от концентрации записывается в виде

ц ^ + Я П п у ,* ,.,

(1.20)

где у,- — коэффициент активности; произведение у, *, —ак­ тивность г-го компонента, традиционно обозначаемая а,. Можно заметить, что pf равно значению химического по­ тенциала при активности, равной единице.

Подставляя (1.20) в (1.14'), получаем, что в условиях хи­ мического равновесия

2>,.Ц?+ЯГ2\,1па,.=0.

I I

Заменив сумму логарифмов на логарифм произведения, получаем

2> ,ц?+ Д Л пП а;'= 0 .	(1.21)
I

Произведение активностей, входящее во второе слагае­ мое уравнения (1.21), представляет собой константу рав­ новесия Карассматриваемой химической реакции. Для оп­ ределения равновесных концентраций компонентов часто используют выражение (1.21), записанное в форме

Ы

ЬК = —£-------

Вобщем случае для химической реакции типа

аА+сН20 = ЬВ+тН+

условие равновесия выражается уравнением