книги / Общая химия.-1
.pdfСледует отметить, что стандартное состояние веществ не зависит от температуры. Если в результате реакции теплота выделяется, т.е. энтальпия системы понижается-(АН < 0), то реакция называется э к з о т е р м и ч е с к о й . Реакция, протекающая с поглощением теплоты, т.е. с повышением энтальпии системы (АН > 0), называется э н д о т е р м и ч е с к о й .
Тепловой эффект реакции зависит (хотя и относительно мало) от температуры; поэтому в индексе обычно указывается температура
Д#х или АД°Х, например ДЯгэя или А //298.
Для большинства реакций изменение теплового эффекта в преде лах температур, имеющих практическое значение, относительно не велико. Например, тепловой эффект реакции окисления графита: (С + + С 02= 2 СО) при увеличении температуры с 500 до 1500 К изменя ется на 5%, а реакции окисления азота ('/2Ы2+ '/20 2= N 0 (г)) при по вышении температуры с 298 до 4000 К — лишь на 2 кДж/моль (2,2%). Поэтому в дальнейшем будут использоваться значения АЯ298 и в расчетах значения АН считаться постоянными. При проведении более точных расчетов учитывается влияние температуры на энталь пию реакции. На тепловой эффект также влияет давление. Однако, в пределах давлений, используемых в практике, эффект давления для большинства реакций относительно невелик. Например, при увели чении давления с 105до 5107 Па тепловой эффект реакции синтеза ам миака:
N2+ ЗН2= 21МН3(г)
изменяется на 5%. Поэтому в дальнейшем в расчетах влияние давле ния на энтальпию реакции не будет учитываться, а будут использо ваться стандартные значения энтальпий реакций (А//0).
Итак, тепловой эффект химической реакции при постоянном дав лении равен изменению энтальпии системы, которую будем называть энтальпией химической реакции. Стандартная энтальпия и энтальпия химической реакции относительно мало отличаются друг от друга. Реакция называется экзотермической при АН < 0 и эндотермической — при АН >0.
Термохимические уравнения. Раздел химии, изучающий тепло вые эффекты химических реакций и фазовых превращений, получил название термохимии.
Уравнения процессов, в которыхуказаны тепловые эффекты, на зываются термохимическими. Тепловой эффект записывается либо непосредственно в уравнении реакции, например:
121
н2 + '/20 2- 285,8 кДж = Н20 (ж)
либо после этого уравнения:
Н2+ '/20 2= Н20 (ж), |
А^°298= - 285,8 кДж. |
В настоящее время последняя форма записи употребляется чаще, поэтому в дальнейшем в учебнике будем использовать лишь ее, т.е. записывать энтальпию реакции рядом с уравнением процесса.
Чтобы отнести энтальпию реакции к одному молю какого-либо вещества, термохимические уравнения иногда имеют дробные коэф фициенты:
2А1 + 3/20 2 = А12Оз, |
Дй°298 = - |
1675,8 кДж. |
'/2Н2+ '/2И2+3/20 2= ЮЮ3, |
ЛЯ°298= - |
173,8 кДж. |
Внекоторых случаях тепловой эффект относят к 1 моль какоголибо вещества, например: ДД°298= - 1675,8 кДж/моль А120 3.
Втермохимических уравнениях записываются также агрегатные состояния или модификации исходных веществ и продуктов реакции:
г— газовое, ж — жидкое, т — твердое, к — кристаллическое, р — растворенное и др. Если агрегатные состояния веществ для условий реакции очевидны, например 0 2, Ы2, А120 3и другие при 298 К, то их обычно не указывают. С термохимическими уравнениями можно оперировать как и с алгебраическими уравнениями.
Итак, в термохимии уравнения химических реакций включают в себя тепловой эффект этой реакции, который обычно записывают ря дом с уравнением.
Энтальпия (теплота) образования. Тепловой эффект образова ния 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых при 298 К и давлении 100 кПа, называют энтальпией (теплотой) образования.
Энтальпию образования вещества В обозначают ДЯобр в или АЯ/;в .
Энтальпию образования простых веществ, устойчивых при 298 К и давлении 100 кПа, принимают равной нулю. Нулевое значение эн тальпии образования имеет фаза или модификация вещества, наибо лее устойчивая при 298 К и давлении 100 кПа, например, газообраз ный кислород, жидкий бром, белый фосфор, белое олово, ромбиче ская сера. Тепловые эффекты реакций образования веществ в стан
дартном состоянии (см.табл. 5.1) |
н а з ы в а ю т с т а н д а р т н ы м и |
э н т а л ь п и я м и о б р а з о в а н и я |
Л#°0бР,в или АН0г. в ■Эти величи |
ны определены с той или иной степенью точности для нескольких
122
тысяч веществ и сведены в справочники. В приложении 2 приведены значения энтальпий образования некоторых веществ, необходимых для последующих расчетов и упражнений.
Вопросы и задачи для самоконтроля
5.1. Как называются функции состояния системы и от чего они зависят?
. 5.2. В результате каких процессов внутренняя энергия системы увеличивается? Какой знак будет иметь работа, если 0 = 0?
5.3.Увеличится ли внутренняя энергия системы, если 0 = 0 и IV= 0?
5.4.К системе подведена теплота 200 кДж, система совершила работу против действия внешних сил, равную 150 кДж. На какую величину изменилась внутренняя энергия системы? Какой знак имеет 4 1Л
5.5.Какое различие между изменением внутренней энергии и энтальпии процес са? Какие параметры отражают это различие?
5.6.При длительном хранении некоторых веществ (например угля) в пылевид ном состоянии происходит их самовозгорание. Является ли процесс самовозгорания эндотермическим или экзотермическим?
5.7.При растворении >1Н4>Юз в воде температура системы понизилась на не сколько градусов. Является ли этот процесс эндотермическим или экзотермическим?
5.8.При окислении одного моля $02 до 803 выделяется 98 кДж теплоты. Запи шите термохимическое уравнение этой реакции.
5.9.Какая из модификаций углерода: алмаз или графит более устойчива при обычных условиях? Для ответа используйте данные приложения 2.
§.5.2. ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ
Закон Гссса. В 1841году российский ученый Г.И.Гесс открыл за кон, получивший его имя. Тепловой эффект реакции зависит от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути реакции, т.е. от числа и характера промежуточ ных стадий. Закон Гесса лежит в основе термохимических расчетов. Однако рамки его действия ограничены изобарно-изотермическими и изохорно-изотермическими процессами.
Проиллюстрируем закон Гесса на примере реакции сгорания ме тана:
СН4+ 202= С02+ 2НгО ( г ), |
АН°29&= - 802,34 кДж. |
Эту же реакцию можно провести через стадию образования СО:
СН4+ 3/20 2= СО + 2Н20 ( г ) , |
А//°, = - 519,33 кДж, |
СО + '/20 2= С02, |
ДЙ°2= - 283,01 кДж, |
АН° = АН°] + АН°2= (- 519,33) кДж + (- 283,01) кДж = - 802,34 кДж.
123
АН, |
СН4+202 |
кДж |
-200 - |
АН, а н 2 |
-400 -
' >С0+2Н20(г)+1/202
-600 -
ЬНз
1, С0г+2Н20(г) ■ I
-800
Р и с . 5.1. Энтальпийная диаграмма сгорания метана
Как видно, тепловой эффект ре акции, протекающей по двум путям, одинаков.
Закон Гесса хорошо иллюстриру ется с помощью энтальпийных диа грамм (рис. 5.1).
Так как энтальпия зависит от со стояния системы, но не зависит от пути процесса, то, если при проведе нии процесса система вернулась в ис ходное состояние, суммарное изме нение энтропии системы равно нулю (АЯ = 0). Процессы, в которых сис тема после последовательных пре
вращений |
возвращается |
в исходное |
состояние, |
называются |
к р у г о в ы |
ми п р о ц е с с а м и или ц и к л а м и . Метод циклов широко используется в
термодинамических расчетах.
Рассмотрим использование метода циклов на примере реакции взаимодействия метана с водяным паром. Исходная система:
СН4+ 2 Н20 (г),р = сопя!, Т= 298 К: СН4+ 2Н20 ( г ) = СО + ЗН2 + Н20 (г), ДЯ, ; СО + Н20 (г) = С02+ Н2, АН2;
С02+ 4Н2= СН4+ 2Н20 ( г ) , ДЯ3.
В результате этих трех реакций система вернулась в исходное со стояние, поэтому:
АН\ + ДЯ2+ ДЯз = 0.
Если известны любые два значения ДЯ данного уравнения, можно определить третье. Например, известно ДЯ°2 = —41,2 кДж/моль, ДЯ°3=-164,9 кДж/моль, тогда ДЯ°| — ДЯ°2 - ДЯ°з = + 41,2 + 164,9= = +206,1 кДж/моль.
Итак, закон Гесса показывает, что каким бы путем не протекала реакция, ее тепловой эффект будет одинаков, если при этом не меня ется конечное и исходное состояния системы.
124
Энтальпия химических реакций. Закон Гесса позволяет рассчи тать энтальпию химических реакций. Согласно следствию из закона Гесса, энтальпия химической реакции равна сумме энтальпий обра зования продуктов реакций за вычетом суммы энтальпий образова ния веществ с учетом стехиометрических коэффициентов
Тепловой эффект реакции:
ЬВ + сЮ = И + тМ |
(5.7) |
рассчитывается по уравнению
ДЯ, = /Л % + тАН/м - дАН№ - ЬАН/В |
(5.8) |
Например, стандартный тепловой эффект реакции получения во дорода из природного газа:
СН4+ 2Н20(г) = С02+ 4Н2
определяется по уравнению:
Д#298 = Л Я “ ,со2 >298 + 4 Д Я ” н2 >298 - Л |
СН4, 298 - 2Л #/,Н 20<,>),298- |
Подставляя значения величин энтальпий образования из прило жения 2 (в кДж/моль), получаем
АЯ°298= -I -393,51+40-1(-74,85)-2(241,82) = +164,98 кДж/моль.
Как видно, данная реакция является эндотермической.
Можно также рассчитать значение энтальпии образования одного из исходных веществ или продуктов реакции, если известны энталь пии образования остальных реагентов и энтальпия химической реак ции. Например, энтальпию образования вещества М в уравнении (5.7) можно определить по видоизмененному уравнению (5.8):
Ш т = (ДЯ - /ДЯ/;/. + 6АН№+ ЬАО/:в )/ т.
Пример. Рассчитаем стандартную энтальпию образования пропана С3Н8, если стандартная энтальпия реакции его сгорания
С3Н8 + 502 = ЗС02 + 4Н20(г) ’
равнаАН°29»~ — 2043,86 кДж/моль.
Р е ш е н и е . В соответствии с уравнением (5.8):
Д # /,С 3Я „298 = ЗАЯу , С0 2, 298 - 5 Д Я /, о 2, 298 ~ Д#298 + 4 А # ? ,н 20(г),298-*
* Стехиометрическими называют коэффициенты в уравнениях химических реак ций, например 1,3 и 2 в уравнении N2 + ЗН2 = 2ЫН3.
125
Подставив значение АН°29Ви справочные данные, получим:
ЛЯ/, с,н8> 298 = 3(—393,51) + 4(—241,82) - 5• 0 - (-2043,86) = -103,85 кДж/моль. Как видно реакция образования пропана относится к экзотермическим процессам.
Таким образом, зная энтальпии образования продуктов реакции и исходных веществ, можно, используя закон Гесса и его следствие, рассчитать энтальпию химической реакции.
Энергия химической связи. Так как энтальпия химической ре акции возникает вследствие разрушения одних и образования других химических связей, то по известным значениям химических связей можно рассчитать энтальпию реакции или по известной энтальпии реакции — энергии связей.
Пример. Проиллюстрируем эту возможность на примере расчета двухатомной молекулы; для которой энергия химической связи равна энергии дисоциации: А2 = =2А,Еа.а = ДЯОд.
Например, известно, что энергия химической связи Н-Н равна 436 кДж/моль.
Р е ш е н и е . Рассчитаем по закону Гесса энергию диссоциации молекулы Н2 с учетом данных приложения 2:
Нг(г) = 2Н(г)
ЛЯдисс = 2ЛЯ/_ н “ Л#° н2 - 2 - 217,94кДж/моль - 0,0 = 435,88кДж/моль и
» 436кДж/моль,т.е.Ен-н = ^дц2-
Рассмотрим более сложный пример молекулы, состоящей из раз ных атомов.
Пример. Рассчитаем энергию химической связи в молекуле НВг, если энтальпия образования молекулы НВг и энергия диссоциации молекул Н2 и Вг2 известны.
Р е ш е н и е : Если предположить, что процесс идет через стадии диссоциации исходных веществ и образование молекулы НВг (возникает химическая связь Н-Вг), то его можно записать с помощью следующих уравнений-
Н2 = 2 Н ( г ) |
ДН° |
= 435,88кДж/моль, |
'и Ьн 00 <м II га |
ЛН® ВГг = 223,6кДж/моль, |
|
Вг (г ) + Н (г) = НВг (г) |
ДН° НВг = х кДж/моль, |
|
Н2 + Вг2 = 2НВг (г) |
ЛЯ°^нвг= -35,97 кДж/моль. |
В соответствии с законом Гесса:
ЛИ/, нвг = 1/2Л < н 2 +1/2 АН®, Вг2 + ЛЯ?, НВг>
Л//° /:Нв, = ДЯ°/,нвг - ‘/гЛГДисс, Н2- ’^ДЯ^с.вг 2 = -35,97 - 217,94 - 111,8 = = -365,71 кДж/моль.
Отсюда энергия связи:
ЕН-вг = - ЛЯ н-вг= 365,71 кДж/моль.
126
Итак, энергию химической связи можно рассчитать по известным значениям энтальпий химических реакций. ,
Энергия кристаллической решетки. Как было указано в гл. 4, энергия ионной кристаллической решетки равна энергии, необходи мой для разрушения ее на ионы и удаление ионов на расстояние, при котором они не притягиваются друг к другу. Ее значение невозможно определить экспериментально, так как при возгонке образуются ато мы, а не ионы. Однако энергию кристаллической решетки можно рассчитать, используя закон Гесса.
Рассчитаем в качестве примера энергию кристаллической решет ки хлорида натрия, ДЯпк МаС1.
Экспериментально определена энергия образования ЫаС1 из кри сталлического натрия и газообразного хлора (путь А).
№ + ’/2СЬ = ИаС1, Д/Днаа = -411 кДж/моль.
Можно представить этот процесс в виде нескольких стадий, в ко торых образуются и реагируют ионы Ыа+ и СГ(путь Б).
1. Атомизация (сублимация) кристаллического натрия:
№(к) —-— №(г) |
Д/Д = 108,9 кДж/моль. |
2. Ионизация атомов натрия: |
|
Ыа(г) - е —,— Ыа+ (г) |
АН°(И) = 496 кДж/моль. |
3. Диссоциация молекул хлора: |
|
1 /2С12---- С1(Г) |
Д/Дд)= 121 кДж/моль. |
4. Присоединение электронов к атомам хлора (энергия сродства к |
|
электрону): |
|
С1(г) + е ------С1(г) |
Д/Дрэ = -360 кДж/моль. |
5. Взаимодействие ионов Ыа+ и СГ: |
|
Ыа+(г) + СГ(г)= ИаС1 |
Д/Д = - ДД°К>№С|. |
Суммируя реакции (1-5), получаем:
№ + 1/2С12= ИаС1 т.е. путь Б приводит систему в то же состояние, что и путь А.
Как видно, получение кристаллического хлорида натрия можно представить через путь А и путь Б. Согласно закону Гесса, энтальпия процессов, протекающих по пути А и пути Б, одинакова, так как оди наковы исходные вещества и продукты реакции. Соответственно приравниваем эти величины:
127
А Д % аа = АН0а + ДЙ0и + А Д 0ср.,. + АЙ°з.
Отсюда находим Л/Д,ыаС1= - Д7/°5:
ЛД°К= ЛД°а+ Д//°и + ЛД°ср.э - ШР/ма =
= (108 +496 + 121 - 360 + 411) кДж/модь = 775 кДж/моль.
Следовательно, использование закона Гесса позволяет рассчитать энергию ионной кристаллической решетки при известных значениях энтальпий других стадий процесса.
Теплота сгорания топлива. Тепловой эффект реакции окисления кислородом элементов, входящих в состав вещества, до образования высших оксидов называется теплотой сгорания этого вещества
Л//°сг. Расчет теплоты сгорания, как и любого теплового эффекта проводится с использованием закона Гесса. Например, теплоту сго рания этанола при 298 К:
С2Н5ОН(ж) + 302 = 2С02+ ЗН20(г)
можно рассчитать по уравнению
д^сг,с2н5он = 2Л#°/,сог + ЗДЯЛН20(Г) - 2ДЯдС2нзОН.
Подставляя данные АН° из приложения 2, получаем стандартную теплоту сгорания этанола:
ЛЯС°Гс2н,он = [2(—393,5) + 3(—241,8)-(-277,7)]кДж/моль =-1234,7 кДж/моль .
В технических расчетах используют у д е л ь н у ю т е п л о т у с г о р а н и я Ох, которая равна количеству теплоты, выделяющейся при сгорании 1 кг жидкого или твердого вещества и 1 м3газообразно го вещества до образования высших оксидов
0^г=—ЬНа 1000/М |
(5.9а) |
или |
|
д 7=-ДЯсг1000/22,4, |
(5.96) |
где М - масса моля вещества; 22,4 л - объем моля газа.
Если расчет теплоты сгорания Л//°сг ведется применительно к реакции с образованием жидкой воды, то удельная теплота сгорания называется высшей, а для реакции с образованием газообразной воды — низшей. При умолчании обычно имеют в виду высшую теплоту сгорания. На пример, для этанола:
^Т'Н = 1366,7 кДж/моль/(0,046 кг/моль) = 29,7 МДж/кг. Калориметрия. Во многих случаях расчет теплового эффекта
химической реакции невозможен, поэтому его определяют экспери-
128
ментально в специальных приборах, называемых калориметрами. Экспериментальное определение тепловых эффектов называют кало риметрией. Калориметр представляет собой теплоизолированный со суд, в котором может проводиться та или иная реакция. Выделяемая в результате реакции теплота передается либо воде, либо самой реак ционной смеси, вызывая повышение температуры. Количество тепло ты, получаемое в ходе реакции, вычисляют по уравнению:
Ч=[Са + (тСв)]АТ, |
(5.10) |
где Сс — теплоемкость сосуда калориметра (Дж • К-1); Св — удельная теплоемкость реагирующей смеси или воды (Дж ■К'1• кг'1); т — мас са реагирующей смеси или вода.
Удельной теплоемкостью С называют количество теплоты, необ ходимое для повышения температуры 1 кг вещества на 1КНапри мер, СНз0 = 4184Дж-кг-1 К~!.
Калорийность пищи. В организме пища перерабатывается с об разованием глюкозы СбН120б, жира и других веществ, при окислении которых выделяется теплота. Например, при окислении моля глюкозы
С6Н,20 6(г) + 6 0 2 = 6С02 + 6 Н20(ж) выделяется 2816 кДж теплоты.
Удельная теплота сгорания пищи получила название калорийность. Ее можно определить в калориметре (табл. 5.2).
Основная часть энергии пищи расходуется на мускульную дея тельность, обмен веществ в организме и для поддержания температу ры тела. В среднем при покое расход энергии в сутки составляет у мужчин — 6000 — 7000 кДж, у женщин несколько ниже, при выпол нении работы средней интенсивности — у мужчин 9000 — 13000 кДж, у женщин 6700 — 9000 кДж, при занятии физическим трудом расход энергии выше. Средний расход энергии человека составляет (кДж/мин): 6 при сидении, 10 при стоянии, 16 при ходьбе и 40 при беге. Если поступление энергии с пищей превышает ее запас, то энергия запасается в виде жира.
Рассчитаем для примера количество сахара, которое имеет кало рийность, достаточную, чтобы бегуну пробежать 5 км при скорости 15 км/ч. При такой скорости бегуну требуется 20 мин для пробега 5 км или расход энергии 800 кДж. Для получения 800 кДж расходуется 51,4 г сахара.
5 Общая химия |
129 |
Т а б л и ц а 5.2. Калорийность некоторых видов пищ и н ее составных частей
Пиша, ее составные |
Калорийность |
|
части, напитки |
|
|
|
кДж/г |
ккал/г |
Зеленый горошек |
1,5 |
0,36 |
Пиво |
1,3 — 1,8 |
0,31— 0,43 |
Апельсины |
1,5 |
0,35 |
Яблоки |
2 — 2,5 |
0,48 — 0,6 |
Молоко |
3 |
0,72 |
Картофель |
3,7 |
0,88 |
Яйца |
6,0 — 6,1 |
1,43 — 1,46 |
Белый хлеб |
10— 12 |
2,39 — 2,87 |
Мясо говяжье (сырое) |
11,1 |
2,63 |
Рис |
15,4 |
3,68 |
Сахар |
16,8 |
4,0 |
Сыр (Чеддер) |
17 — 20 |
4,0 — 4,78 |
Орехи |
23 — 24 |
5,5 — 5,74 |
Масло сливочное |
30,4 |
7,26 |
Углеводы |
16— 17' |
3,8 — 4,0 |
Белки |
17 |
4,0 |
Жиры |
38 |
9 |
Энтальпия фазовых и полиморфных превращений. При проте кании химических реакций зачастую происходят фазовые и полиморфные превращения, сопровождающиеся энергетическими эффектами.
Процессы перехода твердого тела в жидкость (плавление) и газ (сублимация), жидкости в газ (парообразование), кристаллического состояния в аморфное, менее устойчивой модификации в более ус тойчивую — являются эндотермическими (табл. 5.3). Обратные про цессы — кристаллизации, конденсации, перехода аморфного состоя ния в кристаллическое, протекают экзотермически.
Та б л и ц а 5.3. Энергетические эффекты некоторых фазовых
иполиморфных превращений
Превращение |
ТемператураД |
АН°298, |
|
|
кДж/моль |
Н20(к) плавление — Н20(ж) |
273 |
6,0 |
Н20(к) сублимация — Н20(г) |
298 |
50,03 |
Н20(ж) парообразование — Н20(г) |
373 |
40,9 |
Н20(ж) парообразование — Н20(г) |
298 |
44,0 |
8Ъ (аморфная) — 8Ъ (кристаллическая) |
298 |
-10,62 |
8п (серое) — 8п (белое) |
298 |
-2,1 |
С (графит) — С (алмаз) |
298 |
1,8 |
8 (моноклинная) — 8 (ромбическая) |
298 |
-0,38 |
130