книги / Общая химия.-1

энергии системы (см. рис. 2.2, кривая У), что обусловлено увеличени­ ем электронной плотности в пространстве между ядрами взаимодей­ ствующих атомов. Рассчитанная ими энергия связи отличалась от экспериментальной не более, чем на 10%. При сближении атомов с параллельными спинами энергия системы возрастает (см. рис. 2.2, кривая 2) и молекула в этом случае не образуется.

Позднее метод ВС получил дальнейшее развитие и был распро­ странен на другие молекулы. Метод ВС базируется на следующих основных положениях:

а) химическая связь между двумя атомами возникает как резуль­ тат перекрывания АО с образованием электронных пар (обобщение двух электронов);

б) атомы, вступающие в химическую связь, обмениваются между собой электронами, которые образуют связывающие пары. Энергия обмена электронами между атомами (энергия притяжения атомов) вносит основной вклад в энергию химической связи. Дополнитель­ ный вклад в энергию связи дают кулоновские силы взаимодействия частиц;

в) в соответствии с принципом Паули химическая связь образуется лишь при взаимодействии электронов с антипараллельными спинами;

г) характеристики химической связи (энергия, длина, полярность и др.) определяются типом перекрывания АО.

Согласно теории ВС, ковалентная связь направлена в сторону максимального перекрывания АО реагирующих атомов.

Следует отметить, что электронная структура молекулы значи­ тельно отличается от электронной структуры образующих ее атомов. Например, электронные орбитали в молекуле водорода не имеют сферической симметрии, как АО атомов водорода, так как электрон­ ная пара постоянно меняет свое положение относительно двух ядер в молекуле. Электронная пара в молекуле водорода находится на более низком энергетическом уровне, чем уровень электронов в атомах

водорода.

Изменения претерпевает электронная структура внешних оболо­ чек и подоболочек атомов, которая в основном и определяет природу и свойства атомов. Поэтому в образовавшейся молекуле атомы с исхЪдной электронной структурой не существуют. У атомов в молеку­ ле сохраняются лишь электронные конфигурации внутренних элек­ тронных оболочек, не перекрывающихся при образовании связей.

41

Последнее дает удобную возможность говорить о том, что молекулы состоят из тех или иных атомов, например молекула диоксида серы — из двух атомов кислорода и одного атома серы.

Валентность но обменному механизму метода ВС. Способность атома присоединять или замещать определенное число других ато­ мов с образованием химических связей называется валентностью.

Согласно обменному механизму метода ВС каждый атом отдает на образование общей электронной пары (ковалентной связи) по одному неспаренному электрону. Количественной мерой валентности в об­ менном механизме метода ВС считают число неспаренных электро­ нов у атома в основном или возбужденном состоянии атома. Это не­ спаренные электроны внешних оболочек у 5- и р-элементов, внешних и предвнешних оболочек у ^/-элементов, внешних, предвнешних и предпредвнешних оболочек у/-элементов.

При образовании химической связи атом может переходить в воз­ бужденное состояние в результате разъединения пары (или пар) элек­ тронов и переходе одного электрона (или нескольких электронов, равных числу разъединенных пар) в свободную орбиталь той же обо­ лочки. Например, электронная конфигурация кальция в основном со­ стоянии записывается как [Аг] 4 /. В соответствии с обменным меха-

4 / низмом метода ВС валентность его равна нулю, т.е. для Са В=0. У атома кальция в четвертой оболочке («=4) имеются вакантные р- орбитали. При возбуждении атома происходит распаривание элек­ тронов и один из 4.?-электронов переходит в свободную 4/з-орбиталь. Валентность кальция в возбужденном состоянии равна двум, т.е. при

распаривании валентность увеличивается на две единицы:
4я	4р	шI
Са и	Са*		В*=2

В отличие от кислорода и фтора (табл. 2.3), электронные пары ко­ торых не могут разъединяться, так как во второй оболочке нет вакант­ ных орбиталей, электронные пары атомов серы и хлора могут распа­ риваться в вакантные орбитали 3^/-подоболочки, соответственно сера кроме валентности основного состояния 1 и 2 , имеет еще валентности

42

Т а б л и ц а 2.3. Электронны е конфигурации атомов некоторы х элементов в основном и возбужденном состояниях

			Основное состояние					Возбужденное	состояние
Элемент	Элект­		Заполнение орбиталей		Ва-	Элект-		Заполнение орбиталей		Ва-
	ронная				лент-	ронная				лент-
	конфи­	5	р	а	ность	конфи­	5	р	а	ность
	гурации					гурация
Водород	ь '	15			1
		т
Гелий	и 2	и			0
		н
Бериллий	2зг	25	2р		0	2512р'	2з	2Р		2
		и								-
							И	4
Углерод	2522р2	25	2р		1,2	2 / 2 р 3	2$	2Р		1 , 2 , 4

и Т Т

1 т т т

			Основное состояние
	Элемент	Элект­	Заполнение орбиталей
		ронная
		конфи-
		гурацш

Кис­ 2х22р4 25	2р
лород

Н44

Фтор	2х22р5	2в		2Р
		44	44	44	4
Сера	ЗгЗр4	35		Зр
		44	44	4	4
Хлор	ЗЛр5	35		зр	за

			П р о д о лж ен и е т абл. 2 .3
		Возбужденное	состояние
Ва­	Элект­	Заполнение	орбиталей	Ва­
лент­	ронная			лент­
ность	конфи­			ность
	гурация

1,2

1,2 т,5'ър2ъа	35	зР	за	1,2, 4, 6
	Ш1т	4 4	4 4
35!3ръ3<?	35	3р	за	1,3, 5, 7

44

44 44

И 4 4 4

4 4 4

4 и 6 в возбужденном состоянии, а хлор кроме валентности 1 в ос­ новном состоянии, имеет валентности 3, 5 и 7 в возбужденном со­ стоянии.

Следует отметить, что у атомов большинства й- и/-элементов на внешних оболочках в основном состоянии нет неспаренных электро­ нов, поэтбму их валентность в основном состоянии равна нулю, не­ смотряна то, что на предвнешних а- и /подоболочках имеются не­ спаренные электроны. Последние не могут образовывать электрон­ ные пары с электронами других атомов, так как закрыты электронами внешней оболочки. При возбуждении атома распаренные электроны внешней оболочки вступают в химическую связь и открывают внут­ ренние электронные оболочки. Например, валентность железа в ос­ новном состоянии равна нулю:

га	4^	Ар
Ре и т т т т	и	В=0

В возбужденном состоянии происходит разъединение 45-пары электронов:

га	Аз	Ар
Ре* 14и тТ Тт Тт тТ	Т ] Г П	| В*= 2,3,4,5,6

Валентность железа в возбужденном состоянии определяется не только 45-, Ар-, но и 3<7-неспаренными электронами. Однако пара 3<7- электронов не может разъединиться, потому что в третьей оболочке нет вакантных орбиталей, поэтому максимальная валентность железа равна шести.

У осмия при возбуждении могут разъединяться не только внеш­ ние 65-электроны, но и предвнешние 5(7-электроны, поскольку в пя­ той оболочке имеется еще 5/подоболочка со свободными орбиталя­ ми, поэтому максимальная валентность осмия равна восьми:

5а	5 /	65	6р
05 и т г т т		и	В=0

45

5а	5/	65	бр
Оз* Т Т Т Т Т . I		Т	I

В*=2, 3, 4, 5, 6, 8

Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи. Обменный механизм метода ВС не может объяснить образо­ вания химических связей в некоторых соединениях. Например, у ио­ на аммония МЗ4 атом азота образует четыре ковалентные связи с водородом: г

Н — N — Н

Н

хотя у атома азота всего три неспаренных электрона

252Р

ит т

Четвертая ковалентная связь в ионе аммония появляется по д о ­ н о р н о - а к ц е п т о р н о м у м е х а н и з м у , согласно которому об­ разуется общая электронйая пара за счет неподеленной пары элек­ тронов одного атома (донора) и вакантной орбитали другого атома или иона (акцептора).

Азот молекулы аммиака, имеющий три ковалентных связи с тре­ мя атомами водорода по обменному механизму, имеет неподеленную электронную пару, которая может взаимодействовать со свободной орбиталью иона водорода Н+, образуя четвертую ковалентную связь:

Н	Н	+
Н	Н ^	н
н	н

46

Таким образом, в ионе аммония азот проявляет валентность, равную 4.

Четвертая ковалентная связь, образованная по донорно­ акцепторному механизму, характеризуется теми же параметрами, что и остальные три ковалентные связи, образованные по обменному механизму, т.е. в ионе аммония все четыре связи равноценны.

Ковалентная связь по донорно-акцепторному механизму образу­ ется при взаимодействии многих атомов, ионов и молекул. Более подробно это взаимодействие будет рассмотрено в гл. 3. Здесь пока­ жем это на примерах взаимодействия связей трифторида бора и фто­ рид-иона с образованием тетрафторборат-иона и в молекуле СО:

	ВРз + Р“ = ВР~4
р	*	—	р
	Р
			1
			1
Р : В	+ :Р : -> Р :В : Р	ИЛИ	Р— В — Р
			1
Р	Р		р

Как следует из табл. 2.1, в молекуле СО имеется прочная тройная связь, хотя углерод в невозбужденном состоянии и кислород имеют по два неспаренных электрона, перекрыванием которых и образуется двойная химическая связь. Предложено несколько моделей, объяс­ няющих строение молекулы СО. Согласно одной из них третья связь образуется по донорно-акцепторному механизму, при котором неподеленная пара электронов кислорода взаимодействует с вакантной орбиталью углерода:

2я 2р

СП

о	<->-
	25

Г Т

с = о

1 п

2Р

Как следует из этой модели, валентности кислорода и углерода равны трем, т.е. в молекуле СО существует тройная связь. Однако данная модель не объясняет очень малое значение электрического

47

момента диполя связи (цсв=0, 120), не соответствующее относительно большой разности ЭО кислорода и углерода (ДЭО=1). Предложена более сложная модель, в которой предполагается ^-гибридизация АО углерода (см. § 2.3) и образование связей по донорноакценторному механизму. Валентности С и О согласно этой модели также равны трем. Одна из двух 5/7-орбиталей остается несвязанной и компенсирует заряд, возникающий при сдвиге электронов связей к кислороду.

Таким образом, суммарная валентность элемента равна числу неспаренных электронов (обменный механизм) плюс число связей, образованных по донорно-акцепторному механизму.

Вопросы для самоконтроля

2.4.Укажите, у каких из ниже приведенных молекул химические связи имеют полярный характер: Р2, СО, Ы2, НВг, Вг2.

2.5.Укажите последовательность возрастания электрического момента диполя у связей: В—Ы, В—Р, В—С, В—О, В—Вг.

2.6.Определите валентность йода и фосфора в основном и возбужденном состояниях.

2.7.Определите валентность криптона и ксенона по методу ВС.

2.8.Укажите механизм образования связей в ионе гидроксония Н30 +. Какую ва­ лентность имеет кислород в этом ионе?

§ 2.3. ПРОСТРАНСТВЕННАЯ СТРУКТУРА МОЛЕКУЛ

Как уже указывалось, ковалентная химическая связь характеризу­ ется направленностью, что обусловлено определенными ориентация­ ми АО в пространстве.

Сигма-связь. Связь, образованная перекрыванием АО по ли­ нии, соединяющей ядра взаимодействующих атомов, называется а-связъю. Сигма-связь может возникать при перекрывании 5-орби­ талей (рис. 2.3, а), 5- ир-орбиталей (рис.2.3, б),р-орбиталей (рис.2.3, в), ^/-орбиталей (рис. 2.3, г), а также А- и 5-орбиталей, 4- и /7-орбиталей и /-орбиталей с друг другом и другими орбиталями. Сигма-связь обыч­ но охватывает два атома и не простирается за их пределы, поэтому является локализованной двухцентровой связью.

Кратные связи. Делокализация связи. Кроме простых а-связей существуют кратные (двойные и тройные) связи, которые образуются при наложении с-, л-, и 8-связей. .

48

' 5 - 5	5-/7
а	В

Р и с . 2.3. Перекрывание атомных орбиталей при образовании ст-связей

Связь, образованная перекрыванием АО по обе стороны линии, соединяющей ядра атомов (боковые перекрывания), называется п~связъю. Пи-связь может образовываться при перекрывании р — р- орбиталей (рис. 2.4, а), р — «/-орбиталей (рис. 2.4, б), «/ — «/- орбиталей (рис. 2.4, в), а также/ —р - , / — «/-и /—/•орбиталей.

Связь, образованная перекрыванием (1-орбиталей всеми четырь­ мя лепестками, называется 5-связью (рис. 2.5).

Соответственно, 5-элементы могут образовывать только ст-связи, •р-элементы — сг- и тг-связи, «/-элементы — а-, п- и 5-связи, а /э л е ­ менты — су- , п-, 8- и еще более сложные связи. В связи с меньшим перекрыванием АО прочность у я- и 8-связей ниже, чем у ст-связей.

При наложении я-связи на ст-связь образуется д в о й н а я

св я з ь , например в молекулах кислорода, этилена, диоксида углерода.

\/

Кратная связь изображается двумя черточками: 0=0, С=С , 0=0=0.

/ V

Р и с . 2.4. Перекрывание атомных орбиталей при образовании я-связей

49

	Хотя энергия я-связи меньше, чем
	энергия а-связи, однако суммарная
	энергия двойной связи выше энергии
	одинарной связи, а длина двойной свя­
	зи меньше длины одинарной связи (см.
	табл 2.1).
Р и с . 2.,5. Направления перекры­	При наложении двух я-связей на а-
вания атомных </-орбиталей при	связь возникает т р о й н а я с в я з ь ,
образовании 5-связей	например в молекулах азота, ацетиле­

на и оксида углерода. Тройная связь изображается тремя черточками: N = 14, — С = С —, С = О. Энергия тройной связи выше, а длина связи ниже, чем энергии и длины простой и двойной связей (см. табл. 2.1).

Число связей между атомами в методе ВС называется к р а т ­ н о с т ь ю с в я з и .

В некоторых молекулах и ионах, содержащих двойные связи, я- связи являются делокализованными, т.е. охватывающими не два ато­ ма, а часть или целые молекулы или ионы. Например, структура мо­ лекулы 1, 3-бутадиена может быть записана в двух формах

СН2= СН — СН = СН2 и с н 2— с н = с н — с н 2

В действительности в чистом виде не существует ни та и ни дру­ гая структура, а гибридная структура, в которой я-электроны не при­ надлежат двум конкретным атомам, а всей молекуле в целом. Писвязи в молекулах или ионах, у которых возможно несколько спосо­ бов локализации связей между атомами, называются д е л о к а л и ­ з о в а н н ы м и с в я з я м и , обозначаемыми пунктиром:

СН2— — С Н — — СН — = СН2

Приведенная структура называется р е з о н а н с н о й .

Другими примерами соединений с делокализованными связями

служат молекула озона	0 3, бензола	(см. гл.	13), а также ионы
N03, СОз2', 8042":
о-	О	О	.7
/	//	/
0 = И <-> О — N <-> -о — N			о N
\	\	\\
о	о-	о	О