книги / Применение присадок в топливах.-1

ПДК спиртов (мг/м3), принятые в России, представлены ниже.

Метанол	5
Этанол	1000
Изопропиловый спирт
е/яорбутанол	150
/я/зе/мбутанол	100

Для МТБЭ: ПДКрз — 100 мг/м3, ПДКсс — 0,5 мг/ м3, ПДК в воде водоемов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения — 0,3 мг/л, в рыбохозяйственных водоемах — 0,001 мг/л. ПДК паров фэтерола — 10 мг/м3 (по /иретбутиловому спирту), 100 мг/м3 (по МТБЭ). Установлено [72], что в природных условиях МТБЭ медленно подвергается биоразложению до /ире/ибутилового спирта. Частично процесс протека­ ет через стадию образования /лре/ибутилформиата.

Ниже приведены показатели пожарной опасности оксигенатов, из которых следует, что в этом отношении спирты и эфиры не более опас­ ны, чем бензин. Исключение составляет метанол, который характеризу­ ется более широкими, чем у бензина, КПВ. Верхний КПВ бензина со­ ставляет 5—7%. Из-за его высокой летучести концентрация паров над бензином обычно выше, чем 7%, и вероятность воспламенения от слу­ чайной искры невелика. Верхний КПВ метанола превышает 36%.

Показатели (для индивидуальных соединений)

т°с

Авсп’ ^

КПВ, %

тпв, °с

н	оо
“

Показатели

т °с

кпв,%

тпв, °с

оо

МеОН	ЕЮН	1-РЮН
15,6	133,3-1,9
6,7-36,5	11-41	2,5
7-39	423	—
464		456
дипэ		МТБЭ
-28		-28
1,4-2,1		1,4-8,9
—		—30...—12
443		443

5-ВиОН

24

1,9-7,9

26-50

—

1-ВиОН

	10
СО 1
<4	оо о

—

480

Фэтерол -25 1,5-9,0 —27...—8 450

Применение и перспективы. Объемы применения оксигенатов в Рос­ сии сравнительно с зарубежными странами невелики, но быстро увели­ чиваются и в перспективе приблизятся к значениям, определяемым их максимально допустимыми в топливах концентрациями. Производство МТБЭ отечественными заводами составляет 250—300 тыс. т/год и в бли­

жайшее время сохранится на этом уровне, определяемом количеством доступного изобутилена. Производство других эфиров сравнительно не­ велико. Хорошие перспективы у этанола. Отметим, что в США этанол постепенно становится основным оксигенатом. Что касается России, то имеющиеся технологии позволяют получать несколько сотен тысяч тонн гидролизного этанола в год. Введение этанола в бензин допускается в концентрации до 5%, при этом достигается прирост ОЧ на 2—5 ед. Всего для производства автобензинов (с учетом других оксигенатов) потребу­ ется до 1 млн т/год этанола. Добавка этанола в бензин потребует ряда технических и организационных мер: обеспечения чистоты резервуаров и топливных систем, защиты их от коррозии, выработки специальных норм расхода топлива и его потерь, наконец, урегулирования налоговых вопросов. Использование метанола сопряжено с большими технически­ ми проблемами и вряд ли имеет будущее, несмотря на заманчивые эко­ номические перспективы.

4. МОДИФИКАТОРЫ ГОРЕНИЯ

4.1. Антидымные присадки

Назначение — снижение эмиссии черного дыма (частиц сажи) с ОГ дизельного двигателя. На предпламенных стадиях горения в камере сго­ рания происходит интенсивный крекинг топлива, в результате чего об­ разуется сажа. Затем она выгорает, но по ряду причин неполностью. При работе двигателя на богатой смеси (это происходит при форсировании двигателя или неисправности топливной аппаратуры) большое количест­ во сажи сгорает лишь после рабочего хода поршня, и выделяющееся тепло бесполезно уходит с ОГ, температура которых повышается на не­ сколько градусов против обычного. Часть сажи в составе черного дыма выбрасывается в атмосферу. Выбросы несгоревшего топлива в виде сажи означают механический недожог и снижение КПД двигателя, но, поми­ мо этого, сажа является переносчиком канцерогенных полициклических ароматических углеводородов, сорбируя их на своей поверхности. Если на автомобиле установлены каталитические нейтрализаторы или са­ жевый фильтр, то они быстро забиваются итребуютрегенерации. Срок служ­ бы сажевого фильтра до забивки составляет 2—6 ч, и регенерация должна осуществляться по крайней мере в конце каждой рабочей смены. Эмиссия черного дыма может быть снижена при помощи металлсодержащих антидымных присадок. Беззольные присадки в этом случае малоэффективны.

Если условия работы двигателя не экстремальны, то при отлажен­ ном рабочем процессе и хорошем состоянии двигателя и топливной ап­ паратуры проблема черного дыма не стоит и применения антидымных присадок не требуется.

Кроме черного дыма, при некоторых режимах работы двигателя или таком его состоянии, когда в камеру сгорания может попадать большое количество масла (холодный пуск, износ деталей цилиндропоршневой группы), образуется так называемый сизый дым, содержащий продукты химического недожога: альдегиды, углеводороды, оксид углерода. Эмис­ сию сизого дыма снижают, поддерживая оптимальные характеристики рабочего процесса и исправность топливной аппаратуры и ЦПГ двига­ теля. В определенной степени это достигается применением моющих и антинагарных присадок, атакже хорошей приработкой прецизионных пар. Металлсодержащие антидымные присадки в таких случаях не нужны.

Антидымные присадки обычно вводятся в топливо на местах приме­ нения, но в России предусмотрена возможность (и разработана норма­ тивно-техническая документация) производства специальных марок ди­ зельного топлива с антидымными присадками на НПЗ.

Рабочие концентрации антидымных присадок составляют 0,05—0,2%. Рекомендуемые концентрации присадок более ранних поколений (на­ пример, ИХП-702 и ИХП-706, разработанных в 1970-е гг.) были выше — до 0,5—1,0%.

Принцип действия. В идеале антидымные присадки способствуют выжиганию сажи в камере сгорания до окончания сгорания основной массы топлива и начала стадии расширения рабочей смеси. О том, каков конкретный механизм антидымного действия, единого мнения нет. Су­ ществуют две группы гипотез [73]. Согласно одной из них (физической) присадки оказывают антикоагулирующее или диспергирующее действие на частицы сажи, благодаря чемуте интенсивнее выгорают. Вторая группа гипотез охватывает возможные варианты химического влияния присад­ ки на горение сажи: каталитическое действие, газификация гидроксиль­ ными радикалами и т. д. Вероятно, тот или иной механизм может быть применим к присадкам определенных типов. Еще вероятнее, что на прак­ тике они проявляются одновременно, хотя и в разной степени. Опреде­ ленный интерес представляет механизм действия бариевых антидымных присадок, до сих пор имеющих практическое применение в России. Одна из версий сводится к реакциям соединений бария с продуктами горения топлива, в результате которых образуются гидроксильные радикалы. Последние газифицируют сажу. На основании результатов оптического зондирования горящей смеси лучом гелий-неонового лазера сделано предположение, что бариевые антидымные присадки ускоряют выгора­ ние сажи, образующейся при диффузионном горении капель топлива, не влияя на выгорание сажи, образующейся при горении уже испарив­ шейся части топлива, т. е. бариевые присадки катализаторами горения не являются. Они наиболее эффективны при горении тяжелых топлив, на форсированных режимах или при малом угле опережения впрыска, когда большая масса топлива не успевает испариться. Для щелочно-зе-

мельных металлов предложен также сульфатный механизм. Он заключа­ ется в образовании сульфатов металлов из серы, содержащейся в топли­ вах, и последующей адсорбции сульфатов на активных центрах частичек сажи, что препятствует их росту. Прямых экспериментов, связывающих антидымную эффективность присадок с содержанием серы в топливах, не проводилось, а имеющихся в литературе данных недостаточно, чтобы судить о достоверности предлагаемой версии. Тем не менее снижение размеров частиц сажи в присутствии бариевых присадок подтверждает­ ся многими исследователями, а в работе [74] утверждается, что антидымный эффект бариевых присадок тем выше, чем больше серы содержится

втопливе.

Взаключение следует привести мнение М. О. Лернера, согласно кото­ рому все антидымные присадки подразделяются на два типа. К первому относятся соединения щелочно-земельных металлов, основное действие которых заключается в диспергировании частиц сажи; ко второму — со­ единения переходных металлов, интенсифицирующие выгорание са­ жевых частиц за счет переноса кислорода с первых стадий горения, ха­ рактеризующихся его избытком, на последние, где его не хватает. Это возможно благодаря способности переходных металлов изменять свою валентность:

МД + С - ^ М Д _ , + СО.

Косвенным подтверждением этого является наблюдение [75], соглас­ но которому влияние присадки ЦТМ на выгорание сажи, в отличие от бариевых присадок, начинается непосредственно после прохождения поршнем верхней мертвой точки.

Показатели эффективности: снижение дымности ОГ, оцениваемое в процессе стендовых испытаний дизельных двигателей; фактическое сажесодержание. Испытания топлив с присадками проводят на стендах с различными двигателями при различных условиях. Эффективность при­ садки существенно зависит от типа двигателя (особенно от способа об­ разования горючей смеси) и режима его работы. Дымность ОГ оценива­ ют приборами двух типов. В одних (приборы типа Боша) сажа задержи­ вается бумажным фильтром, который при этом темнеет. Чем темнее фильтр, тем интенсивнее сажеобразование. Для количественной оценки фильтр помещают в прибор с фотоэлементом. Приборы Боша портатив­ ны, и в этом их основное достоинство. Кроме того, при высоком сажесодержании (более 1 г/м3) они обеспечивают более надежные результаты, чем приборы Хартриджа. Но при обычных величинах сажесодержания приборы Боша не очень точны и не позволяют обеспечить непрерывный контроль дымности. От этих недостатков свободны приборы Хартрид­ жа, которые, однако, громоздки и применяются только в стационарных

условиях. Принцип определения по Хартриджу заключается в измере­ нии оптической плотности ОГ, которая снижается с увеличением сажесодержания. К приборам Хартриджа относятся отечественные ИНА-109, СИДА-107, РДМ-4. Особенности обоих методов определения таковы, что между показаниями приборов й фактическим сажесодержанием нет ли­ нейной зависимости. На практике это редко учитывают, хотя для полу­ чения более объективных данных следует делать пересчет по специаль­ ным номограммам или таблицам*. Диапазоны измерения сажесодержания для приборов Боша и Хартриджа составляют соответственно 0—1,7 и 0—1,2 г/м3. Так как обычно содержание сажи в ОГ не превышает 1,1 г/м3, этого достаточно. В противном случае приборы дадут неправильные результаты. При концентрации сажи выше 2,0 мг/м3 ее аэрозоль во­ обще неустойчив и не поддается определению. Кроме того, следует помнить, что вблизи граничных значений (для приборов Хартриджа — от 0 до 10 и выше 90%; для приборов Боша — от 0 до 1 и выше 7 ед.) между показаниями приборов и сажесодержанием достаточно точной корреляции нет.

Взаимосвязь между показаниями приборов Боша, Хартриджа и дей­ ствительным сажесодержанием мы приводим ниже.

Дымность	Дымность	Сажесодер-	Дымность	Дымность по	Сажесодер-
по Хартриджу	по Бошу	жание, г/м3 по Хартриджу		Бошу	жание, г/м3
10	1,10	0,033	51	3,96	0,272
11	1,20	0,038	52	4,01	0,281
12	1,30	0,042	53	4,07	0,290
13	1,40	0,047	54	4,12	0,299
14	1,48	0,052	55	4,17	0,308
15	1,57	0,057	56	4,22	3,317
16	1,67	0,062	57	4,27	0,326
17	1,75	0,066	58	4,32	0,335
18	1,84	0,071	59	4,37	0,345
19	1,93	0,076	60	4,42	0,355
20	2,02	0,081	61	4,47	0,365
21	2,10	0,086	62	4,52	0,375
22	2,18	0,091	63	4,57	0,385
23	2,26	0,096	64	4,62	0,395
24	2,34	0,101	65	4,67	0,406

Номограммы для 11 приборов, определяющихдымность ОГ, приведены в лите ратуре [76].

Дымность	Дымность	Сажесодер-	Дымность	Дымность	Сажесодер-
по Хартриджу	по Бошу	жание, г/м3 по Хартриджу		по Бошу	жание, г/м3
25 '	2,42	0,106	66	4,72	0,416
26	2,50	0,110	67	4,76	0,428
27	2,57	0,117	68	4,81	0,439
28	2,64	0,122	69	4,86	0,450
29	2,71	0,127	70	4,91	0,462
30	2,77	0,133	71	4,96	0,475
31	2,83	0,138	72	5,01	0,489
32	2,89	0,144	73	5,07	0,501
33	2,96	0,150	74	5,12	0,514
34	3,02	0,156	75	5,17	0,529
35	3,08	0,162	76	5,23	0,544
36	3,14	0,168	77	5,28	0,559
37	3,20	0,174	78	5,34	0,575
38	3,26	0,181	79	5,40	0,591
39	3,31	0,187	80	5,45	0,609
40	3,37	0,193	81	5,51	0,626
41	3,42	0,199	82	5,57	0,648
42	3,47	0,206	83	5,65	0,669
43	3,53	0,213	84	5,72	0,691
44	3,59	0,220	85	5,80	0,712
45	3,64	0,227	86	5,87	0,737
46	3,70	0,234	87	5,95	0,760
47	3,75	0,241	88	6,04	0,786
48	3,80	0,248	89	6,13	0,815
49	3,86	0,256	90	6,22	0,844
50	3,91	0,264			'

При высоких значениях дымности достаточно надежна корреляция между показаниями приборов Боша и сажесодержанием:

Дымность	Сажесодержание,	Дымность	Сажесодержание,
по Бошу	г/м3	по Бошу	г/м3
6,1	0,796	6,6	0,980
6,2	0,832	6,7	1,019
6,3	0,869	6,8	1,058
6,4	0,906	6,9	1,097
6,5	0,943	7,0	1,136

Стендовые испытания по определению токсичности и дымности ОГ дизельных двигателей проводят в соответствии с правилами 49 ЕЭК ООН: ЕЗС и ЕТС (определение газообразных выбросов и твердых частиц) и ЕТС (определение дымности). Эти циклы достаточно подробно описаны влите­ ратуре [195].

С целью быстрого скрининга лабораторных образцов предложено оценивать сажеобразование по методу «Факел», разработанному во ВНИИНП (И. С. Корсакова) [77]. Образец топлива, подаваемый из на­ порной бюретки, сжигают на воздухе. Продукты сгорания улавливаются охлаждаемой пластиной-детектором, на которой откладывается сажа. На детекторе на некотором расстоянии друг от друга расположены электро­ ды. По мере заполнения пространства между ними сажей электрическая цепь замыкается. Сила тока прямо пропорциональна количеству отло­ жившейся сажи. Так как условия горения топлива на лабораторной уста­ новке отличаются от условий горения в камере сгорания дизельного дви­ гателя, прямой надежной зависимости между результатами, полученны­ ми по методу «Факел» и в стендовых испытаниях, нет, хотя в некоторых случаях корреляция наблюдается. Ниже сопоставляются некоторые ре­ зультаты, полученные при испытаниях образцов алкилсалицилатов раз­ личных металлов [78]:

	Металлы	Сажеобразование	Дымность ОГ,
		по методу «Факел»	измеряемая по методу Боша
	Ва	45	62
	Мп	32	51
	Ре	32	51
	Ва-Ре	12	27
	Ва-№	15	42

Ассортимент антидымных присадок, допущенных в России к приме­ нению, включает две отечественные и одну зарубежную присадки. Кроме того, две присадки, ЭКО-1 и Ангарад-2401, имели временный допуск, ко­ торый сейчас не действует. В некоторых организациях испытывались дру­ гие присадки зарубежных фирм, которые при положительных результатах испытаний получали рекомендации к применению от этих организаций.

Характеристики присадок ИХП-706 и ЭФАП-Б даны ниже.

Показатель			ИХП-706	ЭФАП-Б1
Внешний вид		Однородная вязкая темная жидкость
Вязкость кинематическая				30
при 50 °С (мм2/с) не более			—
Зольность, %	"	’ "	30-32	12-20
			/

Показатель	ИХП-706	ЭФАП-Б
Массовая доля (%)	0,2	0,1
воды не более
мехпримесей не более	0,1	отс.
бария не менее	20	—
Температура (°С)	—	-30
застывания не выше6
вспышки в закрытом тигле не ниже	—	70
Щелочное число (мг КОН/г) не менее	150	—

* При сертификации присадки ЭФАП-Б и постановке на производство на заво­ де-дублере проводят испытания присадки втопливе ДЭК-Л производства ОАО «Мос­ ковский НПЗ* по показателю «Дымность отработавших газов* с нормой не более 2,5 ед. Боша.

6 Допускается по согласованию с потребителем устанавливать другое значение показателя.

В настоящее время эти присадки практически не вырабатываются, хотя производство ЭФАП-Б освоено в ООО «ЛУКОЙЛ-Волгограднеф- тепереработка».

В качестве антидымных присадок могут использоваться и соединения мар­ ганца, например Нкес-3000. За рубежом марганецсодержащие антидымные при­ садки используются, но в России они вряд ли будут применяться, так как по сравнению с бариевыми присадками слишком дороги. Относительный антидымный эффектдобавки МЦТМ к дизель­ ному топливу представлен на рис. 33 [34].

ВАООТ ЭлИНП и АО НАМИ-ХИМ исследованы также железосодержащие присадки, которые проявили достаточно

Рис. 33. Относительный антидымный высокую эффективность на двигателях эффект МЦТМ в дизельном топливе, с предкамерным смесеобразованием, но

Дымность топлива без присадки принята были малоэффективны при испытаниях

за 100%	на дВИГателях с непосредственным
	впрыском.

ИХП-702 — первая отечественная антидымная присадка, разработан­ ная в ИХП (Баку) в 1960—1970-е гг. Она представляла собой топливорас­ творимый диалкилфенолят бария, получаемый непосредственным дей­ ствием гидроксида бария на алкилфенол. При введении в топливо в кон­ центрации 1% присадка обеспечивала снижение сажесодержания в ОТ на 50—80 отн.%. Одним из ее недостатков была необходимость приме­ нения в неприемлемо высоких концентрациях.

ИХП-706 (ТУ ИХП-402-7-73) превосходила предыдущую присадку по содержанию бария и, следовательно, антидымной эффективности. Увеличение концентрации металла достигалось карбонатацией, т. е. об­ работкой реакционной массы углекислым газом. При этом часть гидрок­ сида бария превращалась в мелкодисперсный карбонат, который нахо­ дился в присадке в олеофилизированном состоянии. За счет этой опера­ ции концентрация металла и соответственно эффективность присадки увеличивались в полтора раза. Рекомендуемая концентрация присадки в топливе составляла 0,2—0,5%.

Обе присадки, ИХП-702 и ИХП-706, были причиной образования «бо­ роды» сульфата бария на распылителях форсунок. Отложения ухудшали геометрию струи и характеристики распыливания топлива. Поэтому в по­ следующих композициях присадок обязательно присутствовал дисперги­ рующий компонент, предотвращающий образование отложений.

ЭФАП-Б (ТУ 0257-002-40439881-97) — композиция алкилфенолята бария (65%), диспергирующего компонента (5%) и растворителя (30%), подобранного таким образом, чтобы обеспечить низкую температуру за­ стывания присадки и невысокую вязкость. При производстве присадки стадия карбонатации не предусмотрена. На рис. 34 представлено влия­ ние присадки ЭФАП-Б на снижение сажесодержания в отработавших газахдвигателей 2ч8,5/11 (вихрекамерное смесеобразование) и КамАЗ-740 (прямой впрыск) в зависимости от нагрузки. Одновременно со сниже­ нием сажеобразования уменьшается эмиссия бенз-а-пирена (рис. 35). Можно отметить, что для двигателя с вихрекамерным смесеобразовани­ ем эффективность присадки примерно одинакова независимо от нагруз­ ки. Для двигателя с прямым впрыском наибольшая эффективность при-

Рис. 34. Снижение сажесодержания	Рис. 35. Эмиссия бенз-а-пирена при
(отн.%) ОГ двигателей 2ч8,5/11(1)	работе на топливах, содержащих 0,5%
и КамАЗ-740 (2) в зависимости от	(линии 2,3) и 0,1 % (1,4) серы, без
нагрузки при использовании	присадки (1,2) и с 0,1 % присадки
присадки ЭФАП-Б	ЭФАП-Б (3,4)

садки проявляется на средних нагрузках. Аналогичные данные можно найти в литературе относительно присадки ИХП-706. Что касается час­ тоты вращения коленчатого вала, то наибольшая эффективность при­ садки наблюдается на малых и средних оборотах (рис. 36).

Снижение дымности ОГ двигателя КамАЗ-740 при стендовых испы­ таниях (НАМИ-ХИМ) при введении в топливо Л 0,1% присадки состав­ ляло 17—33 отн.%. Результаты, получаемые в условиях эксплуатации, от этих показателей могут сильно отличаться, поскольку они находятся в большой зависимости от состояния автомобиля, типа двигателя, усло­ вий его работы. Например, при испытаниях на автобусах «Икарус» (АТП № 2, Казань) было отмечено снижение дымности в 2—3 раза, а при ис­ пытаниях на автомобилях «Татра 815-2» (АТП № 22, Санкт-Петербург) — всего на 6—11 отн.%.

Присадка ЭФАП-Б, а также ее аналоги, содержащие в своем составе диспергирующие компоненты, проявляют небольшое моющее действие на форсунках. На рис. 37 представлено влияние добавления 0,1% при­ садки ЭФАП-Б к топливу Л на состояние форсунки двигателя КамАЗ740 (испытания проведены в АО «НАМИ-ХИМ»). Образования «боро­ ды» сульфата бария на распылителе форсунки при этом не отмечено.

я

3

ш

*

л

н

о

о

X 2

л

с!

Частота вращения, мин-1
Рис. 36. Зависимость дымности ОГ	Рис. 37. Влияние присадки ЭФАП-Б
двигателя КамАЗ-740 от частоты	на состояние форсунок:
вращения коленчатого вала при	М — изменение проходного диаметра
работе на топливе без присадки (1),	форсунки, %; С — изменение удельного
с 0,1% (2) и 0,2% (3) присадки	индикаторного расхода топлива, %;
ЭФАП-Б	К — коэффициент закоксовывания, %.
	1 — без присадки; 2 — с присадкой.

Анализ ОГ двигателя, работавшего на топливе с присадкой, прове­ ден Институтом медицины труда при стендовых испытаниях двигателя КамАЗ-740 в АО «НАМИ-ХИМ». Отмечено, что присадка практически не