книги / Применение присадок в топливах.-1
.pdfСведений о ее использовании на практике у автора нет. В настоящее вре мя вследствие наличия в присадке хлора, цинка и фосфора ее примене ние нежелательно.
Хромолан — раствор соли хрома и стеариновой кислоты в этиловом или изопропиловом спирте. Он выпускался Московским химическим за водом им. Войкова по ВТУ МГХ 345-59 и должен был удовлетворять сле дующим требованиям:
Внешний вид |
Жидкость зеленого цвета со спиртовым |
|
запахом |
Содержание (масс. %) |
|
хрома |
4,4-5,0 |
железа |
не более 0,05 |
рН 3%-го водного раствора при добавлении |
|
6—13% уротропина (на хром) |
4,0 |
АНП вырабатывается АООТ ЭлИНП. Присадка представляет собой композицию молибден- и цинксодержащих соединений с моюще-дис- пергирующим компонентом. Для постоянного применения разработчик рекомендует концентрацию 0,01—0,02%; для нагароочистки, т. е. для удаления ранее образовавшегося нагара, — 0,05—0,1%. При этой кон центрации, например, раскоксовывание поршневых колец осуществля ется в среднем за 4 ч. При концентрации 0,02% при испытаниях топлива Л-0,5 на двигателе 1ч8,5/11 по методике ЭлИНП были получены следую щие результаты [89]:
Показатель |
Без присадки |
С присадкой |
Количествоотложений в камере сгорания, мг |
360 |
75 |
Количество отложений на поршне, мг |
150 |
40 |
Снижениедымности (по Хартриджу), отн.% |
— |
60 |
Антикокс — композиция катализатора горения (медная соль органи ческой кислоты), термостабильного диспергирующего компонента, мо дификатора нагара (кислородсодержащее соединение) и высокоароматизированного растворителя. Опытные партии присадки вырабатывались фирмой ПРИС.
На рис. 43 и 44 приведены результаты испытаний присадки Анти кокс в составе дизельного топлива Л на двигателе 2ч8,5/11. Испыта ния проведены в АООТ ЭлИНП по описанной выше методике. Нара ботанный предварительно нагар отлагался на поверхностях в виде очень плотного слоя неравномерной толщины — до 1 мм и более. Тол щина основной массы нагара на головке блока цилиндров и днище поршня достигала 0,5 мм. Что касается форсунки, то около 2/ 3 массы
Наличие в присадке меди, кото рая является катализатором окисле ния углеводородов, требует проверки ее влияния на химическую стабиль ность топлива. При концентрации присадки в топливе 0,01—0,1% кон центрация меди в топливе состав ляет 0,001—0,01%. Ниже представ лены результаты определения влия ния присадки на термостабильность дизельного топлива методом квали фикационной оценки. Было уста новлено, что после 16 ч нагрева об разцов топлива при 100 °С их цвет не изменился, а количество осадка и кислотность возросли в небольшой степени и находились в допустимых пределах:
Рис. 44. Влияние содержания присадки Антикокс на степень удаления нагара:
1— распылитель форсунки; 2 — головка блока цилиндров; 3 — днище поршня
Показатели |
Без присадки |
С 0,02% присадки |
С 0,05% присадки |
Осадок, мг/100 см3 |
1,9 |
3,2 |
3,6 |
Кислотность, |
|
|
|
мг КОН/ЮО см3 |
2,5 |
3,9- |
4,1 |
Присадка Антикокс предназначена для введения в топливо на мес тах применения. Поэтому небольшое ухудшение антиокислительных свойств топлива с присадкой может считаться допустимым.
Обнаружение в топливах. Методы обнаружения меди в топливах не разрабатывались. При необходимости может быть использован общий метод определения меди в различных средах, основанный на образова нии комплекса диэтилдитиокарбамата меди. Комплекс окрашен в жел то-коричневый цвет и может быть определен фотометрически. Чувстви тельность метода составляет 0,5—1,0 мг/л. Определению мешают никель, кобальт, хром и другие металлы, образующие комплексы с диэтилдитиокарбаматом натрия.
Кроме того, медь, как и все металлы с достаточно высокой атомной массой, может быть определена атомно-абсорбционным методом.
Т о к с и ч н о с т ь присадки Антикокс определяется наличием в ней соединений меди. Несмотря на то что медь является необходимым для жизнедеятельности элементом, ее повышенные концентрации для орга низма опасны. Соединения меди обладают гемолитическим действием, вызывают анемию, острую почечную недостаточность, энтероколит. Наиболее опасно попадание меди внутрь. Например, доза 1—2 г медного
купороса считается смертельной для человека* [90]. Признаки отравле ния: ощущение металлического привкуса во рту, слюнотечение, рвота, головная боль, судороги.
При сгорании топлива с присадкой образуются сульфат, оксиды и карбонаты меди. Их состав и содержание в ОГ изучены плохо. Можно привести приблизительный расчет. При максимальной рекомендуемой концентрации присадки в топливе, равной 0,05%, содержание меди
втопливе составит около 70 млн-1. Можно допустить, что при сгорании 1 кг дизельного топлива при а = 2 образуется 25—30 л ОГ; содержание меди в них составит около 2—3 мг/м3. В России нет норм на содержание меди в ОГ, но можно привести норму Агентства по охране окружающей среды США, составляющую 100 мг/м3. Обычно принимают, что ОГ раз бавляются воздухом в 1000-кратном соотношении. Продукты сгорания соединений меди выбрасываются из двигателя в виде аэрозолей окси дов, сульфатов и карбонатов. Их ПДК в воздухе рабочей зоны, принятая
вРоссии, составляет 0,5 мг/м3. Среднее содержание меди в земной коре составляет около 0,005 масс.%. Таким образом, можно полагать, что при использовании медьсодержащей антинагарной присадки опасных для здоровья концентраций меди не возникнет.
4.3. Антисажевые присадки
Назначение — уменьшение скорости забивки сажевых фильтров, устанавливаемых на автомобилях перед каталитическими нейтрализатора ми или непосредственно в выпускном тракте. Сажевые фильтры любой конструкции теряют пропускную способность и требуют регенерации уже через 200—500 км пробега, а иногда и раньше. Ее приходится делать в конце каждого рабочего дня и даже между сменами. Для регенерации разработаны специальные горелки и нагревательные элементы, нагре вающие'фильтр до температуры 550—600 °С, необходимой для начала выгорания сажи. Однако в процессе регенерации температура достигает 1400 °С и выше, при этом поры фильтра постепенно спекаются. Это ска зывается на его эффективности. На рис. 45 представлены данные, полу ченные при испытаниях сажевого фильтра из керамического монолита, снабженного электрическим нагревателем-регенератором [91]. Оцени валось противодавление (гидравлическое сопротивление) фильтра при пробеге автомобиля и периодических регенерациях. Через несколько регенераций сопротивление фильтра возрастало до предельной величи ны из-за спекания пор.
Наличие присадки обеспечивает постепенное выжигание сажи, уст раняя опасность перегрева при периодических регенерациях.
Напомним, что при отравлении соединениями меди прием внутрь молока, ко торое часто используется при отравлениях, противопоказан.
Иногда металл используют не |
|
|
в виде присадки, а наносят на поверх |
|
|
ность фильтра. При нормальной |
|
|
работе двигателя этот прием дает та |
|
|
кой же эффект, как и введение при |
|
|
садки в топливо. Однако каталитиче |
|
|
ские покрытия медленно отравляют |
|
|
ся серой, содержащейся в топливе. |
|
|
Кроме того, если двигатель долгое |
|
|
время работает в режиме холостого |
|
|
хода и на малых нагрузках, когда |
|
|
температура ОГ невелика, каталити |
|
|
ческое покрытие не обеспечивает |
Рис. 45. Влияние термической |
|
выгорания сажи, которая накапли |
||
регенерации на пропускную |
||
вается, а при переходе двигателя на |
способность сажевого фильтра. |
|
большие нагрузки сажа интенсивно |
• моменты регенерации |
|
выгорает с развитием опасных для |
|
фильтра температур. Что же касается присадки, то в режиме холостого хода для достижения необходимого эффекта можно просто увеличить ее концентрацию в топливе.
Рекомендуемые концентрации антисажевых присадок составляют 0,01—0,02% при номинальной нагрузке. В пересчете на металл, являю щийся каталитической основой присадки, это составляет десятки млн-1. В режиме холостого хода присадки требуется на порядок больше.
Принцип действия антисажевых присадок изучен недостаточно хоро шо. В первом приближении он заключается в понижении температуры выгорания сажи до 250—300 °С, сравнимой с температурой ОГ, с по мощью добавок соединений меди, железа и других металлов. Металлы сгорают до оксидов, которые затем легко восстанавливаются сажей на поверхности фильтра (рис. 46) [92]. Но этого недостаточно. Имеются дан ные, которые свидетельствуют, что механизм наблюдаемого процесса сложнее. В специальных опытах было показано, что добавление самих оксидов железа к саже на температуру ее воспламенения не влияет. Это позволяет предположить, что при разложении присадки образуются осо бые каталитически активные формы металла, причем на это требуется время. На рис. 47 [93] показано влияние железосодержащей присадки на противодавление фильтра. В первые часы, несмотря на наличие присад ки, оно растет. Впрочем, чем выше концентрация присадки в топливе, тем интенсивность роста меньше. Однако через 20—30 ч работы проти водавление начинает падать и стабилизируется на некотором, одинако вом для всех концентраций присадок (в интервале 0,02—0,26 масс.%) уровне. Полагают, что за это время на слое сажи, осевшей на поверхно сти фильтра, формируется достаточное количество активных каталити ческих центров.
|
Время, мин |
Рис. 46. Влияние содержания |
Рис. 47. Термическая (1,2, 3 соот |
(указано у кривых) железосодержащей |
ветственно при 640, 680, и 700 °С) |
присадки на выгорание сажи на |
и каталитическая (4 при 250 °С) |
фильтре |
регенерация сажевого фильтра |
Показатель эффективности — противодавление (гидравлическое со противление) фильтра. Противодавление фильтра, забитого сажей, до стигает нескольких десятков кПа. При регенерации противодавление снижается, причем тем быстрее, чем эффективнее присадка. Этот пока затель указывает также и на интенсивность спекания пор фильтра, что характеризует не только присадку, но и сам фильтр.
Ассортимент. В России специальных антисажевых присадок пока нет. За рубежом потребителю предлагаются присадки на основе топливорас творимых соединений железа и меди. Часто в состав присадки входит ПАВ. При разработке и исследовании сажевых фильтров в порядке экс перимента обычно используется добавка ферроцена.
Ферроцен выпускается Редкинским 0 3 и должен удовлетворять сле дующим требованиям:
Внешний вид
Температура плавления, °С Содержание железа, % Содержание воды (%) не более Содержание диэтиламина, %
Твердое кристаллическое вещество от светло-оранжевого до темно-оранжевого цвета без посторонних включений
173-175
29,5-30,1
0,05
отс.
Большое количество сравнительно дешевого ферроцена в настоящее время закупается по импорту (Китай).
Недостатки и ограничения. Опыта эксплуатации антисажевых при садок в России практически нет, поэтому их недостатки известны мало. Судя по зарубежным публикациям, вызывают опасение два момента:
существенное снижение окислительной стабильности топлив при вве дении медь- и железосодержащих присадок и токсичность продуктов их сгорания. По этой причине присадки вводят в топливо непосредственно на месте применения, а топлива с присадками не рекомендуется длитель но хранить. Влияние медьсодержащих присадок на качество топлива нами рассматривалось выше на примере присадки Антикокс.
Что касается токсичности продуктов сгорания, то, как сообщают разра ботчики товарной медьсодержащей присадки [94], основное их количество задерживается фильтром. Концентрация меди в ОГ составляет 4—8 мг/м3. Если учесть многократное разбавление ОГ воздухом, можно полагать, что выбросы продуктов сгорания медьсодержащих антисажевых приса док для человека опасности не представляют. Можно также надеяться, что при широком внедрении антисажевых присадок в России (а это не избежно) будут проведены достаточно обстоятельныетоксикологические исследования. I
Определение в топливах удобно проводить методами атомно-аб сорбционной спектроскопии, рассмотренными ранее.
Экономика. Экономический эффект заключается в увеличении сро ка службы дорогого сажевого фильтра и сокращении затрат рабочего вре мени и энергии на его регенерацию. Расчет величины эффекта возмо жен после накопления достаточного количества данных в условиях экс плуатации.
Т о к с и ч н о с т ь самих присадок на основе меди, железа и других металлов рассматривалась в предыдущих разделах.
4.4. Катализаторы горения светлых топлив
Назначение — инициировать горение топлив, особенно на последних стадиях, характеризующихся недостатком кислорода. Присадки этого типа используют преимущественно в мазутах, но в некоторых случаях вводят и в светлые топлива. Наибольший эффект от применения катали заторов горения наблюдается в дизельных топливах, горючая смесь ко торых в камере сгорания гетерогенна, т. е. состоит из паров и мелких ка пель топлива, а также частиц сажи. Вообще, чем тяжелее топливо, тем эффективнее действие присадки. В качестве активного компонента ка тализаторы горения содержат соединения металлов, катализирующих окисление углеводородов: железа, меди, марганца и др. Патентуются так же беззольные присадки, например на основе органических пероксидов. В этом случае их называют инициаторами. Рабочие концентрации ката лизаторов горения лучше всего устанавливать по металлу. Достаточно, если в топливе будет 5—50 млн-1 металла-катализатора. Концентрации самих присадок в таком случае будут составлять сотые доли процента.
Следует заметить, что мировой опыт использования катализаторов горения в светлых топливах невелик. Поэтому многие вопросы, связан-
ные с оптимальными условиями применения присадок, их побочным действием и т. д., до конца не выяснены.
Принцип действия. Ускорение горения углеводородов можетдостигать ся различными путями. Все они осуществляются в присадках разного со става. Полагают, что соединения щелочных и щелочно-земельных метал лов повышают концентрацию гидроксил-ионов в пламени. Последние, сорбирующиеся на поверхности горящих частиц и являющиеся сильны ми окислителями, участвуют в реакции горения. Соединения переходных металлов служат переносчиками кислорода с первых стадий горения, ха рактеризующихся его избытком, на последние, где окислителя не хватает.
Оценка эффективности катализаторов горения осуществляется по экономичности двигателя и токсичности отработавших газов.
Ассортимент. В России к применению в составе дизельных топлив и автомобильныхбензиновдопущены присадки соответственно 0010 и 0011 [95], представляющие собой растворы комплексных железосодержащих со единений. Они выпускаются ЗАО «Академия прикладных исследований» (Санкт-Петербург) по ТУ 0257-010-4895014-98 и 0257-011-4895014-98. В связи с тем, что это первые отечественные присадки такого назначе ния, особенности их действия подлежат всестороннему изучению. Тре бования к присадкам, предусмотренные упомянутыми техническими условиями, близки:
Показатели
Внешний вид
Плотность, кг/м3
Содержание (%) воды
механических примесей
Кислотность, мг КОН/ЮО см3
Температура самовоспламенения, °С
Наличие активного компонента, определенное по полосе поглощения в ИК-спектре, см-1
Снижение содержания вредных веществ в ОГ при добавлении в бензин 0,01% присадки (%)
оксида углерода углеводородов оксидов азота
Снижение дымности
0010 |
ООП |
Прозрачная жидкость от светлокоричневого до темно-коричневого цвета
<910 |
<910 |
<0,01 |
<0,01 |
<0,1 |
<0,1 |
о оо |
|
1 |
0,3-0,8 |
|
|
>. 180 |
>180 |
1050-1100 |
1050-1100 |
30 |
30 |
— |
40 |
25 |
25 |
30 |
— |
Эксплуатационные испытания топлив с присадками проводились вАТП№ 1 «Пассажиравтотранса» г. Санкт-Петербурга на автобусах «Ика-
рус-250» с двигателем «РАБА-МАН» (400 автобусов, 2,5 мес.). Ежедневно измерялось содержание вредных компонентов в отработавших газах ав томобилей. Ниже представлены усредненные данные по снижению ток сичности ОГ автомобилей:
Компоненты |
Снижение содержания в ОГ, % |
Оксид углерода |
30-70 |
Оксиды азота |
50-80 |
Углеводороды |
40-50 |
Бенз-а-пирен |
25 |
Альдегиды |
7 |
Твердые частицы |
20 |
Снижение выбросов продуктов неполного сгорания объясняется улуч шением процесса горения топлива под действием каталитических приса док. Что касается оксидов азота, то в этом случае объяснение может быть следующим. Известно, что чем выше максимальная температура сгора ния топлива, тем больше образуется оксидов азота. Можно предположить, что присутствие катализаторов горения способствует выравниванию тем пературы на протяжении всего процесса. Сначала часть кислорода расхо дуется на окисление металла и температура горения топлива ниже обыч ной. В конце процесса горение углеводородов интенсифицируется, тем пература повышается, топливо сгорает полнее. В конечном результате максимальная температура процесса ниже, чем без катализатора.
На специально подобранном и подготовленном автобусе «Икарус250» при эксплуатации на одном и том же маршруте при помощи расхо домера АК.СО измерялся расход топлива. По данным измерений сред ний расход дизельного топлива с 0,01% присадки 0010 по сравнению со штатным дизельным топливом снизился на 5% при эксплуатации на го родском маршруте и на 2,8% — на междугороднем маршруте.
Дополнительные преимущества. Катализаторы горения на основе меди и железа способствуют ускоренной регенерации каталитических нейт рализаторов и сажевых фильтров, снижая температуру регенерации, т. е. действуя как антисажевые присадки.
Ограничения и недостатки катализаторов горения в светлых топливах известны мало. Следует обратить особое внимание на окислительную ста бильность содержащих их топлив. Кроме того, подобно всем металлсо держащим присадкам, катализаторы горения характеризуются определен ной зольностью. Повышенная зольность приводит к увеличению эмис сии твердых частиц. Это ограничивает концентрации катализаторов горения в топливах. Точные границы не установлены, но, вероятно, уве личение концентрации металла в топливе сверх 50 млн-1 нежелательно.
4.5. Катализаторы горения мазутов
Назначение — улучшить сгорание тяжелых топлив с целью снижения механического недожога и выбросов сажи в окружающую среду. При уме лом использовании присадки можно добиться и снижения выбросов ок сидов азота, хотя на первый взгляд интенсификация процесса горения приводит к повышению температуры пламени и, как следствие, ускоре нию образования оксидов азота. Однако надо иметь в виду, что при сго рании остаточных топлив только часть оксидов азота образуется путем связывания азота воздуха (на этот процесс влияет преимущественно тем пература). Другая часть представляет собой «топливные оксиды», обра зование которых зависит прежде всего от концентрации кислорода [96]. Поскольку в присутствии катализатора для хорошего горения требуется меньший избыток воздуха, меньше образуется и топливных оксидов азота. Кстати, чем меньше избыток воздуха, тем меньше потери тепла с уходя щими газами. Таким образом, при использовании катализаторов горе ния увеличивается и тепловой КПД установки.
Катализаторы горения вводятся в топливо на месте применения пе ред подачей в топку. Рабочие концентрации колеблются от 0,01 до 0,1 %. При этом концентрация металла в топливе составляет несколько млн-1. Катализаторы горения самостоятельно применяются редко. Чаще они входят в состав многофункциональных присадок, например дисперги рующих.
Принцип действия заключается в окислении сажевых частиц актив ным компонентом присадки или продуктами ее превращений в зоне го рения. Например, переходные металлы являются переносчиками кис лорода с первых стадий горения, на которых кислород находится в из бытке, на последние стадии, где испытывается его недостаток:
МXО .у + С - > С О + МхОу-1,.
Щелочные и щелочно-земельные металлы повышают концентрацию в пламени гидроксил-ионов. Последние, являясь окислителями, также ускоряют горение сажистых частиц.
По эффективности металлы как катализаторы горения располагают ся в ряд:
Мп > 5п > Си > Со > 2п > Мо > М§ > Ре > Са
Показатели эффективности — снижение механического недожога и уменьшение дымности отходящих газов.
Механический недожог. Горение капли мазута начинается с испаре ния легких продуктов, которые быстро сгорают. Тяжелые продукты кок суются с образованием сажи, которая не успевает выгореть полностью и выносится из топки потоком дымовых газов. При нормальном режиме