книги / Применение присадок в топливах.-1

Присадка ПМА-Д представляет собой прозрачную вязкую жидкость от желтого до коричневого цвета и по ТУ 6.01270-84должна иметь следую­ щие характеристики:

Показатели	I сорт	Высший сорт
Вязкость кинематическая при 50°С, мм2/с	900-2500	900-2500
Температура вспышки (°С) не ниже	165	165
Содержание мехпримесей (%) не более	0,1	0,07
Индекс вязкости не ниже	108	ПО
Цвет в баллах ЦНТ не более	5,0	3,5
Температура застывания (°С) масла М-6,
содержащего присадки ПМА-Д		-35
и ВНИИНП-360, не выше	-35
Температура застывания (°С) масла И-20А,		-38
содержащего присадку ПМА-Д, не выше	-38
Массовая доля активного вещества, %	30-40	30-40

Сандал-1 представляет собой низкомолекулярный (2—5тыс. а.е.м.) от­ ход производства полиэтилена высокого давления (марка А) и сэвилена (сополимера этилена и винилацетата — марка Б). Это весьма эффектив­ ная присадка, но возможный объем ее производства невелик и зависит от объема выработки основного продукта, а также от совершенстватехноло­ гии: при производстве стараются, чтобы отходов было как можно меньше. Трудно выдержать и нормируемые показатели качества присадки. По этой причине Сандал-1 не нашел широкого распространения, а его использо­ вание ограничивается отдельными поставками по прямым связям. Наи­ больший интерес эта присадка представляетдля использования не на НПЗ, а непосредственно потребителями топлив с целью снижения Тз летних сортов топлива при недостатке стандартных зимних сортов.

Марки А и Б присадки Сандал-1 могут использоваться при выра­ ботке печных топлив. Для выработки дизельных топлив пригодна толь­ ко марка Б, так как присадка марки А не обеспечивает снижения ПТФ топлива.

Вязкость присадки Сандал-1, как и всех депрессоров, велика, и по­ этому перед употреблением ее требуется развести углеводородным рас­ творителем — обычно тем же топливом. Рекомендуется 25%-й раствор. Присадка и ее растворы имеют следующую кинематическую вязкость (мм2/с) при различных значениях температуры I:

Концентрация, %		^00
10	30	7
20	75	9

Концентрация, %		V
30		_________________1НШ_________________
	150	15
50	420	40
100	1800	60

Влияние присадки Сандал-1Б на низкотемпературные свойства ди­ зельного топлива Л характеризуют следующие данные:

Концентрация присадки, % Температура застывания, °С		Предельная температура
		фильтруемости, °С
—	-12	-3
0,2	. -24	-9
0,25	-30	-15

ЭДЕП-Т представляет собой полиалкилакрилат, получаемый пу­ тем радиационной полимеризации раствора эфиров метакриловой кислоты и спиртов фракции С|2_20 в толуоле. Он производится в АООТ ЭлИНП малыми партиями и поставляется по прямым связям. Выра­ ботка этого депрессора ограничивается технологическими возможно­ стями изготовителя. ЭДЕП-Т допущен к применению в дизельных топ­ ливах летнего типа в концентрации до 0,1% с целью использования его в зимнее время. По снижению температуры застывания топлива ЭДЕП-Т соответствует присадкам аналогичного назначения и при концентрации 0,1% обеспечивает депрессию этого показателя на 8—17 °С в зависимости от типа топлива. На депрессию ПТФ он влияет меньше, причем это влияние становится заметным при концентра­ ции не менее 0,1%, составляя при этом 2—4 °С. Возможности деп­ рессора могут быть проиллюстрированы данными по испытаниям образцов летнего дизельного и печного топлив (ВНИИНП, Т. Н. Митусова).

Показатели		Топливо
	дизельное
		печное
Температура начала кипения топлива, °С	168	220
Температура выкипания 96%, °С	356	360 (94%)
Содержание и-парафиновых углеводородов, %	16	19
Температура застывания (°С)
без присадки	-16	-2
с 0,1% ЭДЕП-Т	-32	-6
ПТФ (°С)
без присадки	-7	3
с 0,1% ЭДЕП-Т	-9	3

пдп — это раствор в дизельном топливе сополимера полиалкилметакрилата, получаемого из высших жирных спиртов, с винилацета­ том. Его производство было организовано в России и Беларуси, но

внастоящее время он не вырабатывается. Введение 0,1% присадки ПДП

втопливо снижает температуру его застывания на 15—30 °С, в зависи­ мости от группового углеводородного состава топлива и исходного зна­ чения Тз. Гораздо меньшее влияние ПДП оказывает на ПТФ топлива, что является недостатком, препятствующим его использованию в ди­ зельных топливах. Для его устранения разработчики предлагают соче­ тать применение присадки с разбавлением дизельного топлива другим топливом, имеющим более низкое значение ПТФ [135]. Наблюдаемый эффект при этом выше аддитивного. Например, ПТФ исходного топ­ лива, равная —3 °С, при добавлении 20% топлива с ПТФ = -6 °С, сни­

жается до —5 °С, при добавлении 0,05% присадки ПДП — до -5 °С, а при добавлении суммы 20% топлива-разбавителя и 0,05% ПДП — до -10 °С. Чем лучше низкотемпературные свойства исходного топлива и топлива-разбавителя, тем выше эффект. Однако на практике исполь­ зовать этот прием невозможно.

ДАКС-Д (Российский университет нефти и газа им. И. М. Губкина) в качестве активного компонента содержит низкомолекулярный сопо­ лимер этилена с а-олефинами. Согласно ТУ0257-007-02066612-98 к нему предъявляются следующие требования:

Цвет, баллы ЦНТ	не менее 3
Массовая доля (%)	не менес50
активного вещества,
механических примесей	отс.
воды	*отс.
Плотность при 20 °С, кг/м3	не более 1000
Растворимость в топливе	полная
Температура вспышки топлива
с 0,05% активного компонента, °С	не ниже 40
Молекулярная масса активного вещества, а.е.м.	не более 20 000

По сведению авторов разработки, в отличие от ПДП эта присадка приводит к снижению ПТФ:

Топливо	Vе	ПТФ, °С
Без присадки	-16	-4
С 0,05% ДАКС-Д	-32	-22,5
С 0,1% ДАКС-Д	-36	-24
С 0,1% ПДП	-28	-11

КегоЯих-5486 представляет собой раствор модифицированного хи­ мическими агентами сополимера этилена с виниловым эфиром карбо­ новой кислоты в ароматизированной фракции. Эта присадка допущена в России к применению, но в настоящее время не используется.

Сравнительная эффективность депрессоров в разных образцах ди­ зельных топлив (концентрация присадок во всех случаях — 0,1%) может быть представлена данными, полученными в ЭлИНП:

Присадка	т„°с	т	°с	П Т Ф , ° с
		1 пом»	^
	Дизельное топливо, образец 1(Ногинская нефтебаза)
Безприсадки	-10	- 2		- 2
Э Д Е П -Т	- 2 7	- 3		- 2
пдп	- 2 4	- 3		- 2
П М А -Д	- 1 8	- 2		- 2
ВЭС-410Д*	- 3 0	- 2		- 1 5
Дизельное топливо, образец 2 (ОАО«Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез»)
Безприсадки	-16	-6		- 7
Э Д Е П -Т	- 3 5	- 7		- 1 2
пдп	-34	—8		- 1 2
П М А -Д	- 2 4	-6		- 1 1
ВЭС-410Д	- 3 2	-6		- 1 8
	Дизельное топливо, образец 3 (ЗАО «Рязанский НПК»)
Безприсадки	-1 7	- 7		- 5
Э Д Е П -Т	-3 1	-8		- 7
пдп	- 2 8	-9		-9
П М А -Д	- 2 5	-8		- 5
ВЭС-410Д	- 3 2	- 7		- 1 8

Вовсех случаях концентрацияприсадкиВЭС-410Дсоставляла0,05%.

Приемистость топлив к депрессорам представляет собой важную научно-техническую проблему. Она должна рассматриваться в связи с принципом действия депрессорных присадок, который, как мы от­ метили выше, заключается во взаимодействии с кристаллами пара­ финов. Мы можем выделить два уровня этой проблемы: влияние фрак­ ционного и группового углеводородного составов топлива и влияние физико-химических характеристик парафинов, содержащихся в топ­ ливе.

Неоднократно отмечалось, что дизельные топлива с широкими пре­ делами выкипания более восприимчивы к депрессорам, чем топлива уз­ кого фракционного состава. На рис. 65 представлено влияние присадок

введении 0,1% присадок ЭДЕП-Т и ПДП

Фракционным составом при

ЭДЕП-Т и ПДП на депрессию Тз топлив широкого (Ш Ф С ) и узкого (У зФ С ) фракционных составов (ре­ зультаты ЭлИНП). Эти топлива со­ ответственно характеризовались следующими показателями: темпе­ ратура начала кипения —168и 217°С, температура выкипания 96% состав­ ляет 356 и 360 °С , содержание пара­ финов — 16 и 12%, исходное значе­ ние Тз равно —16 и -14 °С. Другие некоторые данные по эффективности

присадок в этих топливах представ­	РФС	УзФС
лены ниже (результаты ВНИИНП,	Рис. 65. Депрессия Т3 дизельных

Т. Н. Митусова). Они, в частности, топлив с расширенным (РФС) и узким свидетельствуют о том, что по чув-

* ,

ствительности к фракционному составу топлив присадки различают­

ся между собой. Очень чувствительна к этой характеристике, напри­ мер, присадка ЭДЕП-Т, эффективность которой втопливе УзФС весьма невелика.

Присадка	Концентрация, %		т,		ПТФ
		ШФС	УзФс	ШФС	УзФС
Безприсадки	—	-16	-14	-7	-5
ПДП	0,2	-30	-24	-13	-5
ЭДЕП-Т	0,1	-20	-22	-9	-9
ПоёуЯо^-3823	0,05	-36	-32	-20	-16
КегоЯих-5486	0,05	-32	-30	-24	-21
ЕСА-5920	0,05	-30	-28	-20	-18

Что касается группового углеводородного составатоплив, то его влия­ ние на эффективность присадок разного строения также различно. На основании данных, опубликованных Б. А. Энглиным, в общем случае углеводороды могут быть расположены в следующий ряд по убыванию восприимчивости к депрессорам:

н-парафины >ароматические углеводороды > изопарафины и нафтены.

Эта закономерность может быть проиллюстрирована рис. 66, где представлена депрессия температуры застывания фракций, выделенных из летнего дизельного топлива, полученного из сахалинской (а) и урало­ волжской (б) нефтей, при введении в них 0,1% присадки ВЭС-238 [130].

45

н "

к

о

о

ш

а

с

ш

с*

Рис. 6 6 . Депрессия Тэ при введении 0,1% ВЭС-238 во фракции углеводородов, выделенных из легких дизельных топлив, приготовленных из сахалинской (а) и ураловолжской (б) нефтей:

1 — парафинонафтеновая фракция; 2— ароматическая фракция (моноциклические углеводороды); 3 — фракцияби- и трициклическихароматическихуглеводородов;

4 — фракция тетрациклических ароматических углеводородов;

5 — изопарафинонафтеновая фракция.

Здесь следует сделать несколько замечаний. Хорошая восприимчи­ вость «-парафинов к депрессорам обусловлена механизмом действия этих присадок, которые должны взаимодействовать с кристаллизующимися парафинами. Однако сами «-парафины имеют высокие температуры за­ стывания, и их присутствие в топливах резко ухудшает их низкотемпера­ турные свойства. Имеются оптимальные концентрации парафинов в топ­ ливе, при которых действие депрессоров проявляется лучше всего. Если парафинов слишком много, то эффективность присадок снижается. Влия­ ние концентрации парафиновых углеводородов на депрессию темпера­ туры застывания содержащих их модельных смесей при введении 0,1% присадки ПМА-Д представлено на рис. 67 [130].

Не менее важными являются характеристики парафинов: молекуляр­ ная масса, длина нормальной парафиновой цепи до разветвления, моле­ кулярно-массовое распределение. Н. Н. Хвостенко [133], изучая модель­ ные смеси на базе дизельного топлива, определил, что увеличение кон­ центрации парафинов С6—С,4 в топливе способствует понижению ПТФ. Введение 0,05% присадки Кегойих-5486 обеспечивало депрессию этого показателя на 15—20 °С. Более тяжелые парафины фракций С15—С19 и С20—С24, напротив, повышали ПТФ. При этом в присутствии 0,05% Кегойих-5486 депрессия составляла 15—20 °С (рис. 68).

Из ароматических углеводородов более восприимчивы те, которые содержат боковые парафиновые цепи. С увеличением числа колец и уменьшением длины боковых цепей их восприимчивость к депрессорам

Концентрация парафинов, %	Содержание н-парафина, %
Рис. 6 7 . Зависимость депрессии Тэ	Рис. 68. Влияние длины цепи
модельных смесей от концентрации	н-парафинов на низкотемпературные
н-парафинов при введении 0,1%	свойства дизельного топлива без
присадки ПМА-Д	присадки (сплошные линии) и с 0,05%
	присадки Кегойих-5486 (пунктир):
	1 — фракцияпарафиновС6—С,4,
	2— фракцияпарафиновС15—С19,
	3— фракцияпарафиновСх —С25

снижается. При оптимальном строении молекулы ароматического угле­ водорода его восприимчивость к депрессору может быть выше, чем у па­ рафинового углеводорода, как показано на рис. 66а. Вобщем случае дей­ ствие депрессоров в дизельных топливах пробовали оценивать коэффи­ циентом восприимчивости [136]:

К =(А - Н) / П ,

где Пн и Ам— содержание соответственно «-парафиновыхи моноциклических ароматических углеводородов в топливе; Нр — величина угла наклона кривой разгонкитоплива, подсчитываемаяисходяиз 10%-й (1,0) и90%-й (1^) точекраз­ гонки: Нр= 0,0125 (190—1(0). Косвенно Нрхарактеризуетмолекулярно-массовое распределение «-парафинов.

Исходя из сказанного можно заключить, что наилучшей приемисто­ стью к депрессорам обладают топлива широкого фракционного состава с высоким содержанием ароматических углеводородов.

Поскольку эффективность депрессорных присадок очень сильно зависит от состава и характеристик топлив, фирмы, специализирую­ щиеся на производстве и поставках депрессоров, стараются иметь как можно более широкий ассортимент, из которого они рекомендуют ту или иную марку присадки, наилучшим образом подходящую к конк­ ретному топливу.

Наличие воды в топливах также влияет на их приемистость к депрессо­ рам. При этом растворенная вода (0,008%) на прокачиваемость топлива не влияет. Однако если втопливо попадаетбольше воды, то в присутствии депрессорной присадки образуется эмульсия, при отрицательных температу­ рах эмульгированная вода замерзает, а образующиеся кристаллы льда сор­ бируют на себе часть присадок, снижая их эффективность. Ниже приведе­ ны данные по влиянию воды в топливе на эффективность депрессора [26]:

Содержаниеводы, %	т,	ПТФ
0,0005	-30	-11
0,005	-28	-И
0,025	-25	-11
0,05	-25	-8
0,1	-23	-7

Можно говорить и о восприимчивости топливной системы двигате­ ля к депрессорным присадкам. Дело в том, что на различных двигателях могут быть установлены фильтры с тонкостью отсева выше или ниже тонкости отсева фильтра лабораторной установки. В первом случае ми­ нимальная температура прокачиваемости топлива в системе питания двигателя будет ниже значения ПТФ, во втором — выше этого значения. В качестве примера приведены результаты испытаний топлив с присад­ кой на двигателях В-46 (тонкость отсева фильтра тонкой очистки —5 мкм) и КамАЗ-740 (тонкость отсева — 15 мкм) [137]:

Топливо	т	°с	ПТФ, °С	Предельная температурапрокачиваемости
	1по.м»	^		в системепитаниядвигателя
				В-46	КамАЗ-740
ДЗп -5/-15	-7		-15	-10	-31
ДЗп-15/-25	-28		-37	-30	-42

Следует обратить внимание на то, что предельная температура про­ качиваемости топлива в системе питания двигателя В-46 очень близка к температуре помутнения Тп топлива. Иными словами, депрессорные присадки в этом случае практически неэффективны. Как упоминалось выше, депрессоры практически не влияют на значение Тп, т. е. не пре­ дотвращают образования кристаллов парафинов, а лишь препятствуют их росту. Поэтому мелкие кристаллы, которые образуются при Тпом, не проходят через фильтры с тонкостью отсева 5 мкм.

Ограничения и недостатки. Как указывалось выше, депрессоры не пре­ пятствуют образованию микрокристаллов парафинов и расслоению топ­ лива придлительном холодном хранении. Врезультате образуются два слоя: нижний, обогащенный кристаллами парафинов, и прозрачный верхний.

Оба слоя подвижны, т. е. о застывании топлива речь не идет. Однако прокачиваемость нижнего слоя невысока. Это, в частности, свидетельствует о том, что показатель ПТФ на практике более важен, чем Тз. Решением проблемы является выработка топлив соответствующего группового со­ става или применение депрессоров в композиции с диспергаторами па­ рафинов. Некоторые отечественные и зарубежные депрессоры увеличи­ вают коэффициент фильтруемости Кф топлив. Например, при введении 0,2% присадки ВЭС-238 Кф топлива Л увеличивался до 30, затем при хра­ нении понижался, но все равно оставался достаточно высоким и состав­ лял 4—5. Отмечается также увеличение показателя «фактические смолы», объясняемое низкой летучестью полимерной присадки. Однакона качестве топлива, например коксуемости 10%-го остатка, это не отражается.

Совместимость депрессоров с другими присадками изучена недоста­ точно хорошо, хотя существование проблемы подтверждается экспери­ ментальными данными. Установлено, что при совместном введении в топливо присадок КегоЙих-5486 и ЭФАП-Б наблюдается значительное увеличение К топлива, превышающее допустимые пределы (рис. 69) [138]. Этот эффект зависит от соотношения присадок в смеси (рис. 70) и не может распространяться на другие близкие по составу присадки. На­ пример, было показано, что в случае композиции ЭФАП-Б с депрессо­ ром ОосИПо\у-3905 увеличения Кф не наблюдается (Т. Н. Митусова).

С	С, масс.%
Рис. 69. Влияние содержания	Рис. 70. Влияние состава композиции
присадок (С, масс.%) на коэффициент	присадок ЭФАП-Б и КегоИих-5486
фильтруемости Кфдизельного	на коэффициент фильтруемости Кф
топлива:	дизельного топлива.
1 — КегоЯих-5486; 2 —смесь ЭФАП-Б	На оси абцисс отложена концентрация
и КегоЯих-5486в массовомсоотношении3:1	ЭФАП-Б (С). Общее содержание компози­
	ции в топливе — 0,15 масс.%

Особенности применения депрессоров для корректировки низкотем­ пературных свойств топлив. Объемы выработки зимних дизельных топ­ лив в России сравнительно невелики, и поэтому потребителю зимой часто

приходится пользоваться дизельным топливом летнего сорта. Поэтому он нуждается в том, чтобы иметь возможность самостоятельно снизить температуру застывания топлива, имеющегося в распоряжении. Для этого можно применить описанные выше депрессоры, однако следует учиты­ вать ряд особенностей.

1. Депрессоры позволяют снизить Тз и ПТФ топлив, но не влияют на температуру помутнения и не могут предотвратить расслаивание пара­ финистых топлив при хранении ниже рекомендуемых температур. При этом образуются две фазы: нижний мутный слой, обогащенный парафи­ нами, и верхний прозрачный.

2. Механизм действия депрессоров таков, что они эффективны толь­ ко при введении до помутнения топлива, т. е. до начала образования микрокристаллов парафинов. Оптимальная температура введения при­ садки примерно на 10 °С выше температуры помутнения. Влияние тем­ пературы введения депрессорной присадки в топливо на ее эффектив­ ность может быть представлено следующими данными, характерными для депрессоров всех типов (Т. Н. Митусова):

	Температура, °С:
смешения топлива	застывания топлива	предельной фильтруемости
с присадкой		топлива
-5	-22	-11
5	-25	-14
20	-30	-20
40	-36	-24

Оптимальный эффект при введении депрессорной присадки в топ­ ливо на месте применения дает нагревание. Улучшать помутневшее топ­ ливо бессмысленно.

Для улучшения низкотемпературных свойств помутневших и рассло­ ившихся топлив в качестве крайней меры рекомендуется разбавление ке­ росином. Однако разбавителя требуется много, почти столько же, сколько самого дизельного топлива, а это отрицательно сказывается на его противоизносных свойствах и цетановом числе. Ниже представлены данные ВНИИНП по влиянию добавки реактивного топлива ТС-1 к летнему дизельному топливу [139]:

	Показатель		Добавка ТС-1', %
		0	10	30	80
	т,	-12	-15	-20	-44
	Т™	-5	-5	-10	-21
	ПТФ	-6	-6	-9	-25