книги / Применение присадок в топливах.-1

	го действия не оказывало. Если же
	доза увеличиваласьдо 0,22—0,72 г/кг,
	то это приводило к гибели животных.
	На практике человек имеетдело с го­
	раздо меньшими дозами. Например,
	у людей, занятых в производстве эк­
	стралина, на открытых участках кожи
	было обнаружено 0,016—7,1 мг/дм2
	этого соединения [20].
	П о к а з а т е л и п о ж а р о о п а с ­
	н о с т и Ы-метиланилина: Т = 86°С;
	Тс = 482°С; КПВпри140°С: ниж­
	ний — 1,3 об.%, верхний — 8,5 об.%.	Рис. 7. Выброс оксидов азота при
	Поскольку с ароматическими	работе двигателя на бензине А-76
	аминами в бензин вводится неко­	без присадки (1) и с добавкой 2%
	торое количество азота (около 0,1%	экстралина (2) при изменении
		коэффициента избытка воздуха а
	на массу топлива), существует по­

тенциальная опасность увеличения эмиссии оксидов азота с ОГ. Од­ нако в ходе специальных испытаний это опасение не подтвердилось (рис. 7) [21].

Соединения железа и марганца из всех металлсодержащих антидето­ наторов с практической точки зрения представляют наибольший инте­ рес. Они весьма эффективны. Усредненные показатели по их антидетонационной эффективности, полученные в результате многочисленных испытаний в различных условиях и на различных топливах, представле­

ны на рис. 8 [22]. Кроме того, эти со­
единения сравнительно нетоксичны
и в рекомендуемых ныне концентра­
циях не оказывают отрицательного
влияния на топливо и конструкци­
онные материалы. Однако наряду
с достоинствами они имеют сущест­
венные недостатки, которые рас­
смотрены ниже.
Октан-максимум (ТУ 6.00-
05808008-002-96) — ферроценсодер­
жащая присадка, которая разработана	Содержание металла, г/кг
и выпускается Научно-производ­	Рис. 8. Обобщенные данные
ственным центром «Горюче-смазоч­
ные материалы» в виде четырех ма­	о приросте ОЧ (ДОЧ) при добавке
	к бензину антидетонаторов на основе
рок:	марганца (1), железа (2), свинца (3)

Показатели	А	Б	ВЖ	В
Внешний вид	Однородная жидкость			Оранжевые
	от желтого до коричневого цвета			кристаллы
Плотность при 20 °С, кг/м3	980-1000	745-760	—	—
Прирост ОЧМ (ед.) при добавке
к смеси 70% изооктана и 30% н-гептана
присадки в концентрации (%):			до 6	до 6
0,02	до 10
1		до 8
10
Рекомендуемая концентрация, %	до 1	до 10	до 0,02	до 0,02

Для получения высокооктановых бензинов рекомендуется исполь­ зовать марку Б, для низкооктановых — марки А и В. По утверждению разработчиков добавка 0,02% марки В в бензин обеспечивает антидетонационный эффект, эквивалентный добавке 1,2% присадки АДА; добавка 5% марки Б эквивалентна 12% МТБЭ. Как и в случае мно­ гих антидетонаторов, эффект присадки Октан-максимум выше в низ­ кооктановых бензинах с небольшим содержанием ароматических уг­ леводородов. Ниже представлено влияние добавки 1 % марки А на ОЧ бензинов — основ А-76 и АИ-93 (в числителе — ОЧ без присадки, в знаменателе — с присадкой):

Бензин	Концентрация	ОЧМ	дочм	ОЧИ	ДОЧИ
	ароматических
	углеводородов, об.%				4,2
Основа А-76	23	72,2/77,2	5	76,8/81,0
Основа АИ-93	40,6	81,6/84,6	3	90,1/95,5	5,4

Присадка ФК-4 представляет собойдиметилферроценилкарбинол чис­ тотой не менее 98%. Ее эффективность (при концентрации 35 мг Ре/л) в бензиновых фракциях различного происхождения представлена на рис. 9 [23]. Она выше всего в низкооктановом прямогонном бензине и гораздо меньше в ароматизированных вторичных бензинах с высоким ОЧ. Разработчики полагают, что при концентрации ароматических уг­ леводородов в бензине выше 50% использование ФК-4 вообще бессмыс­ ленно. Минимальная концентрация, при которой проявляется эффек­ тивность ФК-4, — 0,001%. При концентрации выше 0,015—0,02% анти­ детонационный эффект не увеличивается и даже падает. Последнее объясняют коагуляцией частиц оксидов железа, образующихся при сго­ рании присадки и обеспечивающих антидетонационное действие. Коа­ гуляция активных железооксидных частиц выводит их из процесса. При большой концентрации присадки она ускоряется.

он

Ферроцен Диметилферроценилкарбинол

Присадка ФК-4 допущена к применению в концентрации до 0,2 г/кг бензина* и используется на ряде НПЗ. Всоответствии с ТУ 38.30127-12-94 к этой присадке предъявляются следующие требования:

Внешний вид	Мелкокристаллический желтый
	порошок без посторонних примесей
Массовая доля основного вещества, %	не менее 98
Содержание непрореагировавшего железа, %	не более 1,0
Содержание воды, %	не более 1,0
Содержание сульфата аммония, %	не более 0,02
Реакция водной вытяжки, рН	6,5-7,5
Температура плавления, °С	57,5-59,0

Присадка ФеРоЗ представляет собой 1,1-диэтилферроцен с добавкой антиоксиданта Агидола-1 или Агидола-12. Она вырабатывается по ТУ 38.401-58-83-94 в виде двух марок:

Показатели

Внешний вид

Показатель преломления, п0м

Массовая доля антиоксиданта, %

Содержание воды и мехпримесей

Октановое число смеси изооктана и «-гептана в объемном соотношении 30 :70 при добавлении 0,1% присад­ ки должно возрасти в единицах не менее чем на

Марка А

Марка Б

Вязкая жидкость красно-бурого цвета

1,5410-1,5770	1,5780-1,5820
О т о То	0,1-0,2
Отс.	Отс.

7

8

Здесь и далее при упоминании одопущенной к применению максимальной кон­ центрации Ре и Мп имеется в виду, что в бензинах типа А-76 она составляет соответ­ ственно 37 и 50 мг/л, а в других бензинах — 18 мг/л.

Рис. 10. Влияние присадки АПК на повышение ОЧ бензиновых фракций:

1 — прямой гонки, 2 — каталитического крекинга, 3 — риформинга, 4 — товарного бензина А-75 и 5 — товарного бензина А-92. а — моторный метод; б — исследовательский метод

Показатели

Внешний вид

Кинематическая вязкость при 20 °С, мм2/с

Плотность при 20 °С, кг/м3

Температура помутнения (°С) не выше

Содержание воды (%) не более

Растворимость в бензине (визуально)

Повышение (ед.) ОЧ объемной смеси 70% изооктана и 30%и-гептана при концентрации присадки АПК 0,3% не менее

АПКл АПКз

Прозрачная маслянистая жидкость от желтого до коричневого цвета

и> о	2,2-2,7
1
980-1030	960-1010
0	-30
0,2	0,2
полная	полная
5	3

Ц8, 1Ц8, 2Ц8 и ЗЦ8 — марганецсодержащие присадки, разработан­ ные в России в начале 1970-х гг. и в настоящее время не используемые. Хотя их следует считать морально устаревшими, принцип их создания представляет интерес. Носителем антидетонационного эффекта являет­ ся циклопентадиенилтрикарбонилмарганец (ЦТМ); в качестве выносителей и антинагарных компонентов используются соединения серы, фос­ фора и галогенов. Состав этих присадок (в %) представлен ниже.

Наиболее удачной композицией, на которую предполагалось рассчитывать в практическом отношении, была присадка ЗЦ8. Согласно требованиям техни­ ческих условий при добавлении 2 мл антидетонатора ЗЦ8 в 1 кг смеси, содержа­ щей 60 об.% изооктана и 40 об.% //-гептана, ОЧ смеси должно увеличиваться не менее, чем на 7 ед. Однако эта присадка не нашла применения. Выносители ме­ талла, включенные в ее состав, были недостаточно эффективны. Кроме того, во­ прос об отказе от свинца не стоял так остро, как в настоящее время.

Компонент	Ц8	1Ц8	2Ц8 (ТУ	ЗЦ8 (ТУ
			6-02-675-72) 6-02-676-72)
ЦТМ	21-23	21-23	21-23	21-23
Этилбромид	—	—	21,2-22,2	21-24
Трикрезилфосфат	4 -5	5 -6	4,8-5,1	5 -6
Бисэтилксантогенат	—	8-10	—	10-12
Метилтиофен или тиофен	14-17	—	—	—
Толуол (растворитель)	до 100	до 100	до 100	до 100

В чистом виде ЦТМ представляет собой кристаллы с Т т=11 °С, чем невыгодно отличается от своего аналога метилциклопентадиениптрикарбонилмарганца (МЦТМ) с = 1,5 °С. Поэтому в состав присадки обя­ зательно входит растворитель.

Ме

Мп

/\

СО со СО

Метилциклопентадиенилтрикарбонилмарганец

Шес-3000 представляет собой МЦТМ с добавкой красителя-стабили­ затора. Чистый МЦТМ — маловязкая жидкость светло-янтарного цвета. Шес-3000 окрашен в красный цвет. Он вырабатывается фирмой ЕШу! Согр. (США) в трех вариантах: непосредственно в виде химического соединения, указанного выше, и в виде 46%- и 62%-го растворов в ароматическом раство­ рителе с температурой н.к. 157 °С (соответственно Шес-3046 и НИес-3062). Присадки Ш ее имеют следующие физико-химические характеристики:

Показатели	Нкес-3000	Нйес-3046	Нкес-3062
Плотность при 20 °С, кг/м1	1380	1020	1100
Вязкость (мм2/с) при температуре, °С:		4,09	5,68
-20	—
-5	—	2,55	3,26
5	7,68	—	—
25	3,95	1,16	1,47
50	3,06	—
Температура, °С:
застывания	-1	-37	-22
вспышки	96	48	52
Давление насыщенных паров, мм рт. ст.	0,05	2,3	1,8
Содержание марганца, %	24,4	11,2	15,1

Рис. 11. Эффективность присадки Нйес-3000 в бензиновых фракциях.

Обозначения те же, что на рис. 9

Выбор модификации присадки диктуется удобством применения, а антидетонационная эффективность соответствует содержанию в ней марганца.

Присадка Нкес-3000 допущена к применению в России и достаточно хорошо исследована. Ее эффектив­ ность в бензиновых фракциях различ­ ного происхождения при концентра­ ции 50 мг/л в расчете на марганец представлена на рис. 11 [23].

Между присадкой НкесгЗООО и антидетонаторами других типов от­ мечен синергизм, случаи которого мы рассмотрим ниже на примерах смесевых присадок.

Соединения щелочных металлов. Эффективность щелочных метал­ лов как антидетонаторов хорошо известна [22]. Опубликован ряд за­

рубежных патентов, посвященных применению соединений лития, ка­ лия, натрия и цезия в бензинах. Однако создание присадок, имеющих практическое значение, встречает трудности, связанные с растворимо­ стью соединений щелочных металлов в углеводородах и их отрицатель­ ным влиянием на нагарообразование в камере сгорания двигателя. Эти трудности в принципе могли бы быть преодолены, но промышленно развитые западные страны пошли иным путем, предусматривающим принципиальный отказ от введения соединений металлов в топлива и увеличение объемов производства высокооктановых компонентов (ал­ килата, изомеризата и пр.). В России, где эти процессы развиты срав­ нительно слабо, щелочные металлы как антидетонаторы представляют интерес.

Наибольших успехов удалось достичь с соединениями лития — ме­ талла, характеризующегося наиболее выраженными комплексообразую­ щими свойствами, вследствие чего растворимость его соединений в уг­ леводородах достаточно велика. Были созданы опытные образцы приса­ док ликар (раствор изомонокарбоксилата лития в кислородсодержащем соединении) и композиция литон — смесь ликара с ацетоном.

Добавка соединений лития к бензину почти линейно увеличивает его ОЧ при концентрации лития до 50—60 млн-1. На рис. 12 представлено влияние добавки ликара на ОЧ бензинов типа АИ-80 и А-92 из газокон­ денсатного сырья.

Т о к с и ч н о с т ь . Для расстворимых в воде солей лития, к которым (относятся сульфат и карбонат, образующихся при сгорании литиевых

		присадок, установлены следующие
		значения ПДК: в воздухе рабочей
		зоны — 0,02 мг/м3, в воде — 0,003 мг/л.
т		Дополнительные свойства. При­
О		садка НКес-3000 дополнительно
I—
о		придает содержащим ее бензинам
о
о.		антистатические свойства. Кроме
о.
с:		того, она может быть использована
		в качестве антидымной присадки для
		дизельных топлив. По сообщению
20	40	фирмы Е1Ьу1 Согр. [25] в ее присут-
Концентрация лития, м г/кг		ствии снижается износ впускных
Рис. 12. Влияние добавки ликара		клапанов бензиновых двигателей
(в пересчете на литий) на ОЧ		при переходе на неэтилированный
бензинов А-92 (1) и АИ-80 (2)		бензин, а отложения фосфора и цин­
		ка на катализаторах дожита ОГ при

угаре масла снижаются вдвое (за счет связывания марганцем в неактив­ ные соединения). Последнее позволяет продлить срок службы катали­ тических нейтрализаторов.

Недостатки. Для присадок на основе железа и марганца не найде­ но столь же эффективных выносителей, как для ТЭС. При испытани­ ях, проведенных в нашей стране в 1960—1970-е гг., отмечалось повы­ шенное нагарообразование на свечах. Поэтому было рекомендовано проводить зачистку свечей через 10— 12 тыс. км пробега, что на практи­ ке оказалось неудобным. В этих испытаниях концентрация металлов была сравнительно высока и составляла 0,5—1 г/кг бензина. В настоя­ щее время, как отмечено выше, определена максимально допустимая концентрация (50 мг Мп/л), при которой нагарообразования практи­ чески не наблюдается.

Недостатком марганецсодержащих присадок является их химиче­ ская неустойчивость: на свету они разлагается с потерей антидетонационных свойств, а содержащие их бензины мутнеют. В зарубежной ли­ тературе можно также встретить сообщения о том, что продукты сго­ рания соединений марганца отлагаются тонкой пленкой на поверхностях каталитических нейтрализаторов и датчиков Х-зондов, нарушая их нормальную работу. Однако этот факт не является точно установленным. В России до внедрения системы каталитического дожига ОГ с регулируемым впрыском бензина этот вопрос можно счи­ тать неактуальным.

Т о к с и ч н о с т ь . Соединения железа характеризуются очень невы­ сокой токсичностью. ЬО50 алкилферроценов колеблется от 2 до 12 г/кг (крысы, мыши). При сгорании железосодержащих присадок образуются

оксиды, карбонаты и сульфаты. ПДК их аэрозолей в воздухе (дыма) со­ ставляет 4—6 мг/м3. Для ФК-4 рассчитан ОБУВ*, равный 2 мг/м3 [26].

Соединения марганца более токсичны. Они поражают центральную нервную систему, вызывают головную боль, утомляемость, боли в конеч­ ностях, иногда — в области сердца. Есть указания на их мутагенную ак­ тивность. Однако признаки отравления наблюдаются лишь при хрониче­ ском действии соединений марганца и могут проявиться через несколько месяцев и даже десятков лет работы с ними. Замечено, что по отношению к соединениям марганца люди обладают различной чувствительностью.

Наиболее опасны пары ЦТМ и МЦТМ. Через неповрежденную кожу эти соединения не проникают. ПДК ЦТМ — 0,1 мг/м3, МЦТМ — 0,2 мг/м3. ЕО|00 ЦТМ — 100—200 мг/кг (крысы, мыши). ЬО50 МЦТМ — 50—58 мг/кг (мыши) и 230 мг/кг (крысы) [27]. При сгорании в топливах марганец пре­ вращается преимущественно в оксид Мп20 3, который выбрасывается в виде твердых частиц размером 0,2—0,4 мкм. Оксиды марганца ядовиты. ПДК их аэрозоля в воздухе рабочей зоны (в пересчете на Мп) составляет 0,03 мг/м3. Растворимость МЦТМ в воде составляет 0,007% при 25 °С.

Соединения марганца при вдыхании обладают нейротоксичным дей­ ствием. Пороговой концентрацией считается 0,4 мкг/м3 при постоянном вдыхании. В связи с этимдостаточно подробно исследовался вопрос о выбро­ сах соединений марганца в атмосферу с ОГ двигателей при использова­ нии МЦТМ. В результате длительных испытаний на беговых барабанах, соответствующих десяткам тысяч километров пробега, было установле­ но, что в виде твердых частиц (ТЧ) выбрасывается от 6 до 45% металла [28]. Остальное задерживается в двигателе, но со временем может вы­ брасываться в атмосферу. При увеличении пробега эмиссия ТЧ и самого марганца растет. Она существенно зависит от типа двигателя, хотя об­ щие закономерности во всех случаях одинаковы. На рис. 13 и 14 пред­ ставлены величины эмиссии ТЧ и марганца при испытаниях автомоби­ лей на беговых барабанах на топливе, содержащем 0,0077 г Мп/л бензи­ на. Часть автомобилей была оборудована двигателями Ехр1огег, другая — двигателями ЕзсоЛ с рабочим объемом цилиндров соответственно 1,9 и 4 л. Результаты испытаний позволили подсчитать, что если 30% общего ко­ личества автомобилей США станут использовать МЦТМ, то около 1 млн человек будут обитать в среде, где средняя концентрация марганца со­ ставит 0,45 мкг/м3, что немного выше порогового значения. На этом ос­ новании был сделан вывод, что с точки зрения токсичности соединений марганца и продуктов их сгорания они могут быть допущены к примене­ нию, хотя и не в массовом порядке [28].

* Ориентировочный безопасный уровень воздействия — временный гигиенический норматив, используемый до утверждения ПДК на данное вещество.

Пробег, тыс. км	Пробег, тыс. км
Рис. 13. Эмиссия ТЧ при пробеге на	Рис. 14. Зависимость эмиссии
топливе, содержащем (пунктирные	марганца с ОГ двигателей Ехр1огег (1)
линии) и не содержащие (сплошные	и ЕзсогТ (2) от пробега автомобиля
линии) присадку МЦТМ для двигате­
лей различных моделей:
1 — Ехр!огег; 2 — ЕзсоЛ

Можно привести также результаты токсикологического исследова­ ния, проведенного в 1972—1973 гг. в одном из городов Орловской облас­ ти. Была организована эксплуатация грузовых автомобилей на бензине А-66, содержащем ЦТМ (1 г/л бензина). Измерялась концентрация со­ единений марганца в воздухе над участками дорог с разной интенсивно­ стью движения автомобилей. При частоте движения, равной 15,16—25 и 42 автомобилей в час, концентрация соединений марганца составила соответственно 0,08, 0,14—0,20 и 0,80 мкг/м3, что в десятки и сотни раз меньше ПДК [29]. Исходя из этих данных, а также учитывая, что теперь концентрации марганца в бензине на порядок меньше испытывавшихся, можно полагать, что отдельные случаи применения присадки Нйес-3000 в отечественных бензинах опасности для здоровья людей не представят.

Определение в топливах. Металлы в топливах могут быть определены методами пламенно-абсорбционной спектрометрии или рентгеновской флюоресценции. В ООО «ЛУКОЙЛ-Волгограднефтепереработка» освоена разработанная в ЭлИНП (3. Т. Юнусов) методика определения марганца в бензине пламенно-абсорбционной спектрометрией на приборе «КвантАФА», прототипом которой является метод АЗТМ 0-3831-90(94) [30]. Ме­ тодика заключается в измерении резонансной линии марганца 1 = 279,5 нм образца, внесенного в ацетиленовое пламя воздушной горелки. Для количественного определения предварительно строят калибровочную кривую по эталонным образцам. Метод применим в диапазоне кон­ центраций 10—50 мг Мп/л и в диапазоне 25—50 мг Мп/л имеет по­ грешность 10 отн.%.

Использование аналогичного метода для определения концентрации железа в присадке и в топливе предусмотрено в ТУ 38.401-58-186-97 на