книги / Химия и технология пропилена

1.6. Получение пропилена путем пиролиза углеводородов										33
								Т а б л и ц а 5
Выход газообразных	продуктов		(в вес. % в расчете на сырье)
при пиролизе тяжелого бензина и газойля в паровой фазе
(процесс фирмы Kellogg)
		Тяжелый бензин						Газойль
Продукты пиролиза	Режим с вы-		Режим с низ-			Режим с вы-			Режим с низ-
	сокой пропу-		кой пропу-			сокой пропу-			кой пропу-
	скной спо-		скной спо-			скной спо-			скной спо-
	собностью		собностью			собностью			собностью
Водород	0,4		0,8			0,2			0,5
Метан	6,2		10,9			6,1			9.0
Этилен .	11,8	80 !	2| ’|	|	90 *	11,0 1		78,5*	21,3	87*
Этан . .	3,0		12,0	I	Q7 *	4,0	I		3.1
Пропилен	10,5	96				10,6	1	92*	14,6	96*
Пропан	0,4		0,4	|	У7	0 , 9 /			0,6
* Содержание олефинов в	этан-этиленовой или пропан-пропиленовой фракции (в %).
топлива. Из верхней части		колонны выходят				водяной			пар, легкие

углеводороды и газ. Часть углеводородов вместе с водяным паром конденсируется и исполь­ зуется для орошения . ко­ лонны, часть — отводится на

разделение. Газ			попадает
в компрессорную			установку
и	перерабатывается			там
обычным		способом. В табл. 5
приведен		выход	при	пиро­
лизе	[82—86].		Результаты
свидетельствуют			о повыше­

нии выхода этилена при уже­ сточении условий пиролиза.

1.6.7. Пиролитический крекинг «термофор»

Пиролитический крекинг «термофор» [87—90], разра­ ботанный фирмой SoconyVacuum Oil Со., можно срав­ нить с процессом в печи с кварцевым теплоносите­ лем (см. рис. 5), только он отличается большим разно-

3 Заказ 399

Рис. 10. Схема некаталитического пиро­ лиза в паровой фазе (процесс фирмы Kellogg):

1 — печь для получения перегретого пара; г — холодильник; 3 — реактор пиролиза; * — гене­ ратор пара (525—675 °С);

34 1. Получение пропилена

образием. Холодная или предварительно подогретая смесь углеводородов, причем исходным сырьем могут быть как газооб­ разные, так и жидкие углеводороды, вместе с водяным паром подается навстречу инертному материалу, например гальке определенного размера (противоточный процесс). Инертный ма­ териал является теплоносителем. В настоящее время используют спекшийся корунд благодаря его большому теплопоглощению.

Время контакта составляет 1—2 с, температура теплоносителя колеблется в диапазоне 810—840 °С в зависимости от исходного продукта. Выходящий из реактора теплоноситель элеватором на­ правляется в нагреватель, где освобождается от осажденного кокса путем выжигания и одновременно подогревается до температуры, необходимой в реакторе.

В табл. 6 перечислены продукты, получаемые при пиролитиче­ ском крекинге термофор. Выход пропилена в данном процессе не­ большой.

Т а б л и ц а 6

Результаты пиролиза [различных видов сырья при пиролитическом крекинге термофор

.

Показатели процесса

Этан

1Этан

Пропан

Нефть	Нефть	§§
	из Slaug­	A S
из Ми­	hter	н «
чигана	Duggan	'S'sT
		ИЯ

Характеристики сырья:
Плотность при 20 °С,	г/смЗ . . . .	—	.— ,	------	0,856	0,870	0,926
Пределы кипения, °С . ...................				*--	105-535	66-493	116—
							490
Параметры процесса:
Температура кирпича,	° С ...............	830	966	820	843	816	816
Время контакта, с ...........................		2,3	0,12	1,2	—	—
Выход, вес. % (в расчете на сырье):
Водород .................................................		5,7	5,7	2,0	0,9	0,7	0,7
М етан......................................................		12,8	10,2	26,2	14,8	15,3	13,0
Этан .....................................................		18,2	11,6	3,5	3,5	4,5	3,0
Этилен .................................................		49,2	56,2	37,5	28,8	17,9	12,5
Ацетилен ..............................................		0,7	3,8	0,0	—	0,6	0-6
II р о п а и .................................................		1,1	0,7	7,9	0,7
П ропилен..............................................		0,7	1,0	12,2	6,4	' 8,0	6,8
Б у т а н .....................................................		1,0	0,3	0,0	0,9	1,2	0,2
Бутилен.................................................		1,8	0,4	1 , 1	1,4	1,7	2,9
Бутадиен .............................................		1,6	3,2	2,3	2,5	1,0	1,6
Углеводороды С5 и выше ...............		6,7	6 , 1	6,8	37,4	45,5	27,4
Кокс .....................................................		0,5	0,8	0,5	2,7	3,6	1,7

1.6. Получение пропилена путем пиролиза углеводородов			35
1.6.8. Процесс Лавровского — Бродского
Советские	ученые Лавровский	и Бродский [91—92]	разрабо­
тали крекинг	в кипящем слое	(рис. 11), подобный	процессу

фирмы Lurgi, только теплоносителем служат частицы кокса. Кок­ совые частицы нагреваются в подогревателе горячими отработан­

ными газами, которые получают
сжиганием смеси нефти с воз­
духом в топочной камере, и
направляются в реактор вместе
с	водяным			паром.		Непосред­
ственно		перед входом в реактор
подводится				сырье		(газообраз­
ные или			легкоиспаряющиеся
углеводороды);					которое			дви­
жется в прямотоке с коксовыми
частицами.				После		выхода			из
реактора			частицы			кокса			пне­
вмотранспортом					возвращаются
в	подогреватель.							этана
.	При		использовании
в	качестве исходного продукта
температура на входе в реак­
тор составляет —1000 °С, время
контакта			0,01—0,02			с,	соотно­
шение кокс: исходный продукт
	20 : 1, конверсия свыше
90%, содержание					этилена			60—		Рис. 11. Схема некаталитического пи­
65%. Выход				пропилена состав­						ролиза в кипящем слое с порошкооб­
ляет только 1—5%, так как										разным теплоносителем (метод Лавров­
данный		процесс			предназначен					1	ского — Бродского)
главным			образом для				перера­				— циклон; 2 — реактор; з — сепаратор;
										4	— подогреватель для теплоносителя; 5 —
ботки этана				в этилен.							компрессор.
			1.6.9. Автотермический пиролиз по Бартоломе
	Давно известный					метод			автотермического дегидрирования этана

в этилен (рис. 12) усовершенствован в настоящее время для дегид­ рирования природных газов [93]. В реакторе с керамической футе­ ровкой теплоносителем являются фарфоровые шарики. Газовая

смесь	из этана и пропана вводится в реактор вместе					с	чистым
кислородом		и сжигается	не	до конца при 850—900 °С.		Давление
0,6 кгс/см2,		время контакта		1 с. При этом	получаются		следу­
ющие	продукты: этилен,		пропилен, метан,		окись и	двуокись

углерода.

3*

36	1. Получение пропилена

Преимущество данного процесса состоит в том, что кокс обра­ зуется только в очень ограниченном количестве. Недостатками являются относительно низкий выход олефинов и значительное потребление чистого кислорода.

		1.6.10. Катарол-процесс
		В	1941 г. в			Англии			Вейц-
		манн	с сотрудниками					[94—97]
		разработал			катарол-процесс
		с медным катализатором. Уста­
		новка работает на фирме Pet­
		rochemicals Ltd. (Англия). Испа­
		ренный и перегретый исходный
		материал — в			основном				сред­
		няя нефтяная фракция (т. кип.
		100—260 °С)			—	подвергается
		термическому крекингу в труб­
		чатом	реакторе				при		400—
		500°С; давление 2,5—4,5 кгс/см2,
		время контакта 3 с. Продукты
		крекинга поступают без разде­
		ления	в цилиндрический,							за­
		полненный		медными спиралями
		трубчатый		реактор.					кон­
Рис. 12. Схема окислительного (авто-		При 650 °С,				времени
		такта	0,5—2 мин				и	объемной
термического) пиролиза:		производительности						катализа­
1 — подогреватели; г — реактор;	з — холо­
дильник.		тора	0,3—0,4 л/ч				происходит
ческих углеводородов в		сильное образование						аромати­
	результате дегидрирования						нафтенов			и

циклоконденсации олефинов. Метод мало применяется для лолучения олефинов, он больше служит для производства основных ароматических веществ.

Зависимость состава продуктов	реакции	от исходного сырья —
нефти из Техаса (I), парафинового тяжелого		бензина из Ирана (II),
парафинового керосина из Ирана	(III) — приведена		ниже:
	I	II	ш
Х а р а к т е р и с т и к и сы р ь я :

Плотность при 20® С, г/см® . .	0,799
Пределы кипения по Энглеру	90-205
(5-95% ), ®С...........................

0,756

1 СО	00
	ю

0,796

175-261

1.6.	Получение пропилена		путем пиролиза углеводородов			37
В ы х о д ,	вес. % ( в р а с ч е т е н а		с ы р ь е ):
Водород	.............................. •	•	0,5	0,9	0,5
М е т а н ..................................	.	-	18,3	24,0	13,7
Э т а н ......................................	. .		6,5	9,6	7,4
Этилен	...................... . .		7,4	11,6	11,6
Пропан	.............................. . .		9,6	10,6	10,9
Пропилен ...........................			1,9	1,3	1,4
Бутан ..................................			1,3	0,8	0,5
Бутилен	продукты............................... . . . . .		4,8	4,5	1,4
Жидкие			50,0	37,0	50,0

Результаты свидетельствуют о непригодности данного процесса для получения пропилена.

1.6.11. Процесс фирмы Tsutsumi

Процесс фирмы Tsutsumi (рис. 13) — это метод в кипящем слое [98—100]. Он служит для крекинга тяжелых нефтяных фракций, в частности керосина (пределы кипения 200—300 °С), в вакууме

Рис. 13. Схема каталитического пиролиза с ка­ тализатором в кипящем слое (процесс фирмы

Tsutsumi):

1 — пиролизная печь; 2 — регенератор; 3 — реактор.

38 1. Получение пропилена

(при остаточном давлении 200 мм рт. ст.). В подогревателе катали­ затор — гранулированная двуокись кремния с высокой удельной поверхностью —■накаляется до ~1200 °С. Сырая нефть поступает в реактор в противотоке с перегретым водяным паром (соотношение примерно 1,0 : 1,3) при 450 °С. При температуре пиролиза 850— 900 °С керосин дает 70% газообразных продуктов, содержащих около 50—60% олефинов. Кроме того, образуется 28% жидких продуктов с .содержанием ароматических углеводородов 25%. Во избежание образования кокса в реакторе поддерживается избыток

водорода. Процесс дает	хороший выход,	но затраты высоки.
Был разработан также	вариант процесса	со стационарным слоем.

Результаты, полученные при пиролизе керосина (т. кип. 200—310 °С)

на пилотной установке	[100], представлены ниже:
Параметры процесса :			D240
Исходное количество сырья, к г ...............
Расход пара к г .............................................			4010
Затрата теплоты, к к а л .........................		кг/ч	9-10®	200
Циркуляция катализатора,			. . . .
Выход газообразных продуктов,			вес.%	70,1
Водород	............................................................			1,1
Метан и некоторое количество этана . .				11,4
Э ти л ен ......................................................			34,2
П ропилен	.................................................		23,4	29,2
Выход жидких продуктов, вес.			% . . .
Б е н з о л ...................	* .......................................		2,9	5,8
Т о л у о л ......................................................				2,9
Ксилол .................................................................	ароматических	углеводородов
Фракция
(т. кип.	150—200° С ) ........................		7,0
Нафталин	. ■. . ' ...................................		3,8
Тяжелое м асл о .......................................			6,8

1.6.12.Процесс АзНИИ — Алиева

ВСоветском Союзе разработан процесс специально для крекинга высококипящих нефтяных фракций. Катализатором является по­ рошкообразный нефтяной кокс, оказывающий сильное дегидриру­ ющее воздействие. Поэтому в газообразных продуктах содержится значительная доля алненов. Процесс протекает в кипящем слое при

700 °С и небольшом давлении (—2,2 кгс/см2). Исходный продукт

■впрыскивается вместе с водяным паром. Объемная производитель­ ность катализатора составляет 4—5 л/(л • ч), время контакта ко­ леблется в диапазоне 5—12 с. Реактор и генератор кокса снабжены обогревательными рубашками. Оба агрегата нагреваются снаружи, т. е. косвенно. Специальные камеры сжигания вырабатывают не­ обходимую для процесса теплоту.

Выход этилена и пропилена превышает 25%, ацетилен при этом процессе не образуется.

1.6. Получение пропилена путем пиролиза углеводородов

39

В настоящее время все в большем объеме используются катализа­ торы на молекулярных ситах в пиролизных установках и установ­ ках крекинга в кипящем слое. В США уже сейчас половина крекингустатговок работает с молекулярными ситами [101—103].

1.6.13. Процесс Копперс — Хаше — Вульфа

Данный метод является высокотемпературным пиролизом и при­ меняется прежде всего для выработки ацетилена и этилена. Диапазон рабочих температур 900—1600 °С [104—109].

При методе Копперс—Хаше—Вульфа для достижения высоких температур используется принцип регенеративной печи. В печи, заполненной огнеупорным кирпичом, получают нужную темпера­ туру реакции, сжигая горячий газ с подогретым избыточным коли­ чеством воздуха. Спустя 0,5—2 мин камера переключается, подо­ гретый углеводород вводится в систему вместе с водяным паром. Менее чем через 0,03 с продукты реакции выходят из печи, охла­ ждаются до ~370 °С и подвергаются дальнейшему резкому охла­ ждению путем орошения водой.

Соотношение ацетилена и этилена можно сильно изменить, варьи­ руя температуру печи [70]. В качестве исходных продуктов исполь­ зуются только газообразные углеводороды. Результаты пиролиза этана (I) и пропана (II) при различных условиях приведены ниже:

Параметры процесса:		I	И	И	II
Температура, ° С ...........................	. . .	1,05	1010	1240	1343
Давление, к г с /с м 2 .......................			1,05	1,05	0,63
Расход пара, кг/кг	. . .	1	0	4,4	6,2
исходного газа ...............................
Выход продуктов, вес. %:
Этилен . . . . ...............................	. . .	50,7	34,3	32,6	13,4
Ацетилен ..........................................	. . .	-3,0	2,1	16,1	28,3
Пропан+ пропиленt . , ...............			3,4	—	_

Результаты свидетельствуют об очень низком выходе пропилена при данном процессе.

1.6.14. Высокотемпературный пиролиз (процесс фирмы Farbwerke Hoechst)

В 1960 г. фирмой Farbwerke Hoechst был разработан высоко­ температурный пиролиз [104, 110—ИЗ], работающий на остаточ­ ном газе от процесса «Hoechster Кокет». Газ, в основном метан

иводород, сжигается для получения требуемых высоких температур

ватмосфере чистого кислорода в металлической горелке, охлаждае­ мой водой под давлением. Температуру пламени понижают до нуж­ ного предела распылением вторичного пара в камеру сжигания,

40	1. Получение пропилена

а затем впрыскивают легкий бензин крекинга. В последующем реакторе с паровым охлаждением крекинг-газ находится 0,002— 0,003 с, здесь он резко охлаждается водой. Общий выход этилена и ацетилена составляет 50—54%, соотношение ацетилен : этилен — в пределах 80 : 20 и 30 : 70.

1.6.15. Синтез ацетилена по способу фирмы BASF

Синтез ацетилена по способу фирмы Badische Amlinund Sodafabrik [114—116] протекает в горелке, где частично сжигаются

подогретые до 600 °С угле- Сырая Крекинг-газ1водороды, в частности метан,

и недостаточное количество кислорода. Крекинг-газы резко охлаждаются впры­ скиваемой водой.

1.6.16. Метод

разложения

нефти при высоких

________

температурах (процесс

фирмы BASF)

Воздух

Данный

метод

(рис.

14)

Рис. 14.

Схема высокотемпературного кре­

служит

прежде

всего для

производства

ацетилена

и

кинга фирмы BASF:

синтез-газа

из

сырой

нефти

1 — подогреватель; 2 — реактор; 3 — котел-ути­

[117].

Обогащенное

кисло­

лизатор;

4 — скруббер;

s — циклон; в — холо­

дильник;

7 — водоотделитель; 8 — абсорбер для

родом пламя горит под слоем

углеводородов С,; 9 — отпарная колонна для угле­

водородов

С,.

нефти

в реакторе. Образую­

зультате частичного

сгорания

и

щиеся

при

~1500 °С в

ре­

крекинга . горячие

газы тут

же

резко

охлаждаются

тяжелым

маслом,

температура

которого

250 °С.

Основное

количество

образующейся

сажи

улавливается

тяжелым маслом и вместе с жидкими продуктами

подается

в

по­

гружную горелку.

Примерно 10% теплоты сгорания исходного продукта пропадает, 6% расходуется на подогрев и испарение, 80—85% используется на реакцию крекинга, из них 18% — на получение ацетилена. Со­

став крекинг-газа мало	зависит от сырья и незначительно изме­
няется с давлением. На 1 т ацетилена приходится 3,5 т NH3. Ниже
приведен выход продуктов реакции (в объемн..%):
Окись углерода	40—45	Э ти лен ........................	6—7
Углекислый газ	7—9	Ацетилен....................	7—8
Азот ...............	0,5—1	Пропилен ........................		1—2
Водород . . . .	23—30	Высшие олефины. . . .	.	0—5
М етан ...............	£4—5	Высшие ацетилены . .		0,5—1

1.6. Получение пропилена путем пиролиза углеводородов

41

1.6.17.Современные промышленные установки США

ВСША в 1965 г. около 88% потребляемого пропилена получали на крекинг-установках по производству бензина, 12% — на кре­ кинг-установках по производству этилена. В других странах доля пропилена, производимого на крекинг-установках по производству этилена, значительно выше, так как там меньше каталитических крекинг-установок. Пропилен до сих пор никогда не производился как главный продукт процесса, он является исключительно побоч­ ным продуктом [30].

Состав исходного пропилена (в вес. %) при высокотемпературном

(I) и среднетемпературном (II) крекинге указан ниже [118]:

	I	II	Пропадиен . . . .	I	II
Фракция C2 . .	0,25	0,25		1,80	0,50
Пропан . . . .	2,55	4,80	Метилацетилен . .	2,50	0,55
Пропилен . . .	92,60	93,60	Фракция С4 . . .	0,30	0,30

Как уже упоминалось, пропилен образуется в качестве побоч­ ного продукта почти при всех методах пиролиза для получения эти­ лена. Также в больших количествах пропилен вырабатывается при разделении газовой смеси, образующейся на нефтеперерабатыва­ ющих заводах при крекинге и риформинге.

Приведенные в конце книги обзорные таблицы потребления и производственных мощностей пропилена в различных странах сви­ детельствуют о повсеместном увеличении выпуска пропилена. Од­ нако несмотря на широкие возможности использования пропилена для производства различных продуктов (см. схему возможных пре­ вращений пропилена), в большинстве промышленных стран наблю­ дается избыток пропилена из-за постоянного роста производства этилена, при котором обязательно образуется пропилен. В США в 1963 г. избыток пропилена составил ~ 8 млн. т. при потреблении пропилена в нефтехимии 1,54 млн. т. Избыточный пропилен был использован в США большей частью в качестве топлива. Тем не менее, предполагают [31], что после 1975 г. в США может оказаться

дефицит		пропилена.
				ЛИТЕРАТУРА
1.	D е i m a n n		et	al., Crells Chemische Annalen, № 2, 195, 310, 430 (1795).
3.	Ibid.,	№ 2,	200 (1795).
3. R e y n o l d s ,				Liebigs Ann. Chem., 77, 118 (1851);
4.	A. C a h о u r s,			Compt. rend. T., 21, 143—145 (1850).
	US Tariff. Commission report, Census of production, Synthetic organic Che­
5.	micals.			Brennstoff-Chem., 33, 40—42 (1952).
	W. G r i m m e,

6.K i r k — O t h m e r , Encyclopedia of Chemical Technology, N. Y., v, 11, 1953, p. 153.

42

1. Получение

пропилена

7.

Р. F е г г е г о,

Ind. chim. beige, 20, 247—256 (1955).

8.

Sh.

N o g u c h i ,

J. Soc.

org. synth. Chem.,

13,

395—405 (1955).

9.

R. C o o i a n s ,

Metano (Padova), 9, 317—322 (1955).

СССР,

сер.

хим.,

10.

H. И. П о п о в

a,

Tp.

Вост.-Сибирск.

филиала

АН

№ 4,

37 -57

(1956).

И . L. W. H a t c h ,

Petroleum Refiner, 38, № 8, 107—114 (1959).

60—70

12.

R. F. M e s s i n g ,

J. W.

B r a d l e y ,

Chem.

Eng.,

67,

№ 18,

13.

(1960) .

25,

649—656

(1960).

M. F о u r e z, Ind. chim. beige,

353—366

(1960).

14.

A. F. M i 11 i d g e,

J. Inst.

Petroleum,

46,

№ 443,

15.

P. W. S h e r w o o

d, Ind. Chemist, 36, 497—502, 542—546, 595—598 (1960).

16.

J. W. B r a d l e y ,

Chem. Eng., 36, № 4,

88—92 (1958).

Bd. 10,

17.

U 11 m a n n,

Enzyklopadie

der

technischen

Chemie,

Miinchen,

1958,

S.

136—148.

№ 19, 92—105 (1963); Chem. Industrie, 15, 551—554

18. Chem. Eng. News, 41,

19.

(1963).

Oil Gas J., 61, № 23, 202-206 (1963).

N. J.

L e w i s ,

18, 544 (1966).

20.

Chem. Eng. News, 44, № 24, 34—36 (1966); Chem. Industrie,

21.

J. В a t h о г у,

E. F 6 1 d e s,

Magyar

Kem. Lapja,

20, 119—124

(1965).

22.

P. W. S h e r w o o d ,

Chim. et Ind. (Milano), 85, 401—408, 576—587 (1961).

23.

J. J a n d ,

Ropa

Uhlie,

8, № 2, 39 -43

(1966).

24.

G. G e i s e 1 e r

et

al., Chem.

Technik,

11,

656—661 (1959).

25.

P. W. S h e r w o o d ,

Ind.

Chemist,

38,

55—58

(1962).

(1966).

26.

F. W e t t e r ,

Rev.

Assoc,

franc,

techn.

petrole,

№ 179, 37—51

27.

R. D o b r o w o l s k i ,

Przemysl

Chem.,

45,

457—460

(1966).

28.

Г. Ф. Б о p и с о в и ч

и др.,

Хим. пром., № 8,

561—566 (1963).

29.

Е. B o y e ,

Chemiker-Ztg.,

85, №

9,

302—306

(1961).

30.

R. В. S t о b a u g h,

Hydrocarbon

Processing,

46, № 1, 143—154 (1967).

31.

N. E. O c k e r b l o m ,

Chem. Industrie,

19,- 757—60 (1967).

32.

E. O. C u r t i s s ,

Chem.

and

Ind.

(Aug.),

18—23 (1953).

33.

Petroleum

Processing,

№ 6,

91—93

(1956).

St.

Andrews,

1947.

34.

E. E g l o f f ,

Royal

Inst,

of

Chem. Symposium,

35.

F. M a r t i n ,

E . W e i n g a e r t n e r

in

Winnacker — Weingaertner

36.

«Chemische Technologie — Organische Technologies, I, Miinchen, 1952, S. 835.

W. S c h e e r ,

Feuerungstechnik, 29, 283 (1941).

37.

F. A s i n g e r,

Chemie und Technologie der Paraffinkohlenwasserstoffe,

38.

Berlin, 1956,

S.

122.

Faraday

Soc.,

41,

645—662

(1945).

H. A. S k i n n e r ,

Trans.

39.

K. S. P f i t z e r,

J. Chem. Phys., 5, 473—479 (1937).

40.

F. E.F r e y ,

H.

J. H e p p,

Ind.

Eng.

Chem., 25, 441—449 (1933).

41.

F. E.F r e y ,

D.

F. S m i t h,

ibid.,

20,

949

(1928).

32,

268—272

42.

A. V.G г о s s e,

V. N. I p a t i e f f,

Ind.

Eng.

Chem.,

43.

(1940).

in Chemistry of Hydrocarbons, N. Y., v. 2, 1955, p.

226.

К. К. К e a r b у

44.

L. N o w a k o w s k i ,

J. N e p t e r ,

Przemysl.

Chem.,

40,

696—698

45.

(1961) .

Ber. dtsch. chem. Ges., 34, 3589 (1901); 35, 1047 (1902);

V. N. I p a t i e f f ,

46.

ЖРФХО,

34,

182 (1902); 40,

500 (1908).

Oil

Gas J.,

42,

№ 7,

90—93

V. I. K ' o m a r e w s k y ,

С. H. R i e s z,

(1943).

47. Пат. США 2184234, 35, 1934.

48.

H. H. S t о г с h,

J. Am. chem. Soc., 56, 376 (1934), 57, 2601 (1935).

49.

C. G. S i 1 с 0 k s,

Proc.

Roy. Soc.,

A 233,

465—479

(1956).

50.

A. M. Б p о д с к и й

и др., Кинетика и катализ,

5,

№

1, 49—59 (1964).

51.

Пат.

США

2000964,

1933.

Ind. Eng. Chem., 27,

1055—

• 52.

Р. К. F г о h 1 i с h,

Р. J. W i е z е v i с h,

1062 (1935).