книги / Электронная структура химических соединений
..pdfА К А Д Е М И Я Н А У К С С С Р
ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ
И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. H.CJCVPHAKOBA
В.И.Нефедов В.И.Вовна
ЭЛЕКТРОННАЯ
СТРУКТУРА
ХИМИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
ОтветственньЛ редактор
доктор химических наук И.Б.БАРАНОВСКИЙ
МОСКВА
■На у к а ’
1987
УДК541.5 +541.6
Н е ф е д о в В.И., В о в н а В.И. Электронная структура химических соеди нений. - М.: Наука, 1987. - 347 с.
В книге изложены основы методов фото-, рентгеноэлектронной и рентге новской спектроскопии н их возможности при изучении энергий ионизации и характера волновых функций валентных уровней в различных классах соеди нений. Подробно рассмотрена проблема сравнения теоретических и экспери ментальных потенциалов ионизации, проанализированы закономерности изме нений энергий ионизациив различныхрядах химических соединений.
Табл, 197. Ии. 117. Библиогр. 1266 назв.
Рецензенты; ЕТ.Ильин, ВА.Губанов
Н |
1805000000-127 |
Издательство ’Наука'’, 1987 г. |
------------------ 157-87-П |
||
|
042(02)-87 |
|
ПРЕДИСЛОВИЕ
Уже в 50-е годы был накоплен обширный экспериментальный материал по первым потенциалам ионизации молекул, однако потенциалы ионизации более глубоких валентных электронных уровней даже цля простейших соединений за единичными исключениями были неизвестны. Информацион ный взрыв начался в конце 60-х годов, когда развитие фотоэлектронного метода открыло перед исследователями обширную и практически нетрону тую область работы. К настоящему времени исследованы тысячи соедине ний в газообразном состоянии и изучены сотни твердых тел с помощью фотоэлектронного метода. Весьма эффективным для измерения энергий ионизации валентных и внутренних уровней в газах и твердых телах оказал ся рентгеноэлектронный метод, также оформившийся к концу 60-х годов. С середины 60-х годов началось применение рентгеновской спектроскопии для определения энергии валентных уровней свободных молекул и харак тера их волновых функций и заметно возрос объем рентгеноспектральных исследований электронной структуры твердых тел.
Эти три метода —фото-, рентгеноэлектронная и рентгеновская спектро скопия —являются в настоящее время основными физическими методами изучения занятых электронных уровней в свободных молекулах и кристал лах. Совместное применение этих методов позволяет определять порядок следования уровней и их энергии ионизации, симметрию и состав волновой функции, связывающий или разрыхляющий характер уровней, наличие взаимодействия между отдельными орбиталями или связями в химическом соединении. Все эти характеристики представляют самостоятельный интерес и необходимы для глубокого понимания природы химической связи и со вершенствования теоретических расчетов. С помощью этих эксперименталь ных данных можно, например, изучать электронную картину донорно акцепторного взаимодействия и изменение геометрических характеристик молекулы при ионизации, т.е. роль отдельных молекулярных орбиталей (МО) в определении симметрии молекулы. Большой вклад вносят эти ме тоды в изучение фотоионизации, влияния многоэлектронных процессов и взаимодействия конфигураций на электронную структуру.
В настоящей монографии излагаются физические основы фото-, рентге ноэлектронной и рентгеновской спектроскопии, необходимые для понима ния различных аспектов применения методов к изучению валентных элект ронных уровней (глава 1); Рассмотрены вопрос о сравнении эксперимен тальных данных с расчетными и степень достоверности различных методов
3
расчета (глава 2). В главах 3—5 приведены энергии ионизации и другие характеристики валентных уровней (или даны ссылки на оригинальные работы) для более чем восьмиоот свободных молекул и изолированных групп в кристаллах. Опубликованный к настоящему времени материал в этой области столь велик, что заведомо исключает представление данных для всех исследованных соединений, поэтому в ряде случаев пришлось ограничиться приведением ссылок на оригинальные работы. В рамках настоящей монографии сравнительно полно рассмотрены данные для прос тых и отчасти комплексных неорганических соединений и примыкающих к ним простых органических молекул. Более полно результаты для основ ных классов органических и элементоорганических соединений, а также для адсорбированных молекул предполагается рассмотреть в следующей нашей монографии. В главе 6 рассмотрены закономерности электронного строения соединений, степень участия различных атомных и молекулярных орбитальных энергий, изменения электронного строения в ряду изоэлектронных и изовалентных соединений, переносимость элементов электронной структуры из одного соединения в другое.
В монографию включены основные работы, которые были доступны авторам к середине 1986 г.
Монография рассчитана на лшрокие круги химиков и физиков, интере сующихся электронным строением вещества.
ГЛАВА l
ПРИМЕНЕНИЕ ФОТОЭЛЕКТРОННОЙ, РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННОЙ И РЕНТГЕНОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ВАЛЕНТНЫХ УРОВНЕЙ
Основная задача настоящей главы заключается в том, чтобы дать общее представление об экспериментальной технике рассматриваемых методов и общих принципах интерпретации интересующих нас спектров валентных электронных уровней. Излагаемый здесь материал ознакомит читателя с полезной информацией, которую несут фотоэлектронные, рентгеноэлект ронные и рентгеновские спектры, и позволит ему более квалифицированно извлекать эту информацию из приводимых в главах 2—6 таблиц и спектров. Знакомство с этой главой облегчит также чтение оригинальных работе об ласти рассматриваемых методов.
1.1. АДИАБАТИЧЕСКИЕ И ВЕРТИКАЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ ИОНИЗАЦИИ
Под энергией (потенциалом) ионизации электронного уровня молекулы понимают энергию, необходимую для полного удаления электрона с дан ного уровня молекулы в основном ее состоянии. Это определение не яв ляется точным, так как не указывается состояние катиона после удаления электрона. Состояния катиона могут различаться по своим электронным, колебательным и вращательным характеристикам. Важность учета конеч ного состояния катиона связана с тем обстоятельством, что эксперимен тальные методы приводят к различным величинам энергии ионизации вследствие различия в конечном состоянии катиона. Поскольку энергия вращательного движения невелика, то энергия ионизации практически полностью определяется конечным электронным и колебательным состоя нием катионов. Рассмотрим несколько подробнее зависимость потенциала ионизации от колебательного состояния катиона.
Согласно принципу Борна—Оппенгеймера, волновую функцию молекулы можно записать в виде
<0 “ Фэл^кол^вращ-
Межъядерное расстояние входит лишь в первые два члена у —в <рэл и ч>к<уп. Вероятность перехода из электронного состояния и колебательного уровня i в электронное состояние ц>2 и колебательный уровень / опреде ляется интегралом
где |
( ] ] ) |
(П |
(эл)^((кол) • |
5
Дня простоты будем считать рассматриваемую молекулу двухатомной. Потенциальные кривые электронных состояний y>i и v7: изображены на рис. 1.1 [1]. В состояниях с большой колебательной энергией ^ кол имеет
характер функции осциллятора. Величина интеграла |
(1,1) определяется |
в основном поведением произведения <#( (кол) X |
(кол) >так как это |
произведение в гораздо большей степени зависит от межъядерного состоя* ния R, чем произведение <рх(ЭЛ)у?2 (эл) >и часто обращается в нуль. Из рис. 1.1 видно, например, что переход Ф]0=0)“* Фа(j=n)> маловероятен,
так как |
=0 (К0Я) мало в той области Л,где великоу>/ (кол)>и наоборот. |
|
£ |
|
Рис. 1.1. Вертикальные иадиа |
|
батические переходы в моле |
|
кулах |
Л
Маловероятным должен быть также переход Ф( у =0) Фд (/ =в>. так как Ф/=л(коя) сильно осциллирует в области больших значений <р{ =0 (КОл) • Заметная вероятность перехода с уровня Ф( у =0)" наблюдается лишь для колебательных уровней / = 3 ,4 и 5 волновой функции Фг (/). По аналогич ным причинам переходы с г = т возможны н а/= 0 и определенное значе ние/ =п.
Изложенные выше соображения обобщаются принципом Франка—Кондо на: переходы могут происходить только между теми колебательными уров нями двух электронных состояний, максимальные или минимальные значения межьядерного расстояния которых отвечают одинаковым взаим ным расположениям ядер.
Принцип Франка—Кондона справедлив для случаев, когда характеристи ческое время возбуждения спектра мало по сравнению с характеристиче ским временем колебания. В табл. 1.1 [2] приведено характеристическое время т взаимодействия ионизирующей частицы или фотона с молекулой и характер перехода в возбужденное состояние.
Таким образом, при фотоионизации или ионизации электронным ударом следует ожидать выполнения принципа Франка—Кондона: конечное состоя ние в момент перехода должно характеризоваться той же межьядерной конфигурацией, что и начальное состояние молекулы. Потенциалы иониза ции в этом случае называют вертикальными (см. рис. 1.1). Вертикальными являются также переходы рентгеновских эмиссионных спектров, посколь ку время жизни начального состояния с вакансией на внутреннем уровне имеет порядок 10_13-1 0 _1в с. С другой стороны, из анализа УФ-спектров
Таблица 1.1. Характеристическое время процессов ионизации или возбуждения
Споооб ионизации |
т» с |
Характер переходя |
Электронный удар |
10- ‘« |
Вертикальный |
Фотоионизация |
Ю'** |
Вертикально-адиабатический |
Возбуждение нейтральными части |
1 0 '* |
|
цами |
|
|
ифотоэлектронных спектров (см. ниже) можно находить значения потен циалов ионизации, которые соответствуют нулевому колебательному уров ню катиона. Такие потенциалы называют адиабатическими.
Для сложных многоатомных молекул потенциальные кривые (поверх ности) неизвестны; однако для качественной характеристики процессов ионизации концепция одномерных потенциальных кривых может быть сохранена. При ионизации различных молекул могут встретиться два случая: 1) кривые потенциальной энергии молекулы и иона имеют мини мумы при одинаковых равновесных расстояниях; 2) минимум в случае кривой потенциальной энергии иона находится при несколько большем расстоянии, чем в молекуле. В первом случае вертикальный потенциал ионизации совпадает с адиабатическим, а во втором случае больше его (обычно на несколько десятых долей электрон-вольта). Следует также отметить, что во втором случае, когда потенциальные кривые молекулы
ииона сдвинуты относительно друг друга весьма значительно, переходы могут происходить на участок потенциальной кривой иона, лежащий выше предела диссоциации. В этом случае молекулярные ионы диссоциируют.
1.2. ФОТОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
1.2.1. Общая характеристика метода
Фотоэлектронный метод определения потенциалов ионизации валентных электронов основан на известном явлении фотоэффекта. Электрон выби вается квантом известной энергии hv. Можно определить кинетическую энергию E# дж этого электрона и рассчитать его энергию ионизации I:
I * hv ~ Е КЛИ. |
(1.2) |
Наряду с вертикальным потенциалом ионизации (максимум интенсивности фотоэлектронной полосы) в спектрах проявляются также переходы на дру гие колебательные уровни иона [3] (см., например, рис. 1.2). Начало полосы (первый максимум тонкой структуры) соответствует адиабати ческому потенциалу ионизации1. Отношения интенсивностей отдельных максимумов колебательной структуры позволяют определить факторы франка-Кондона (вероятность перехода в различные колебательные сос тояния иона). Анализ тонкой структуры, как будет показано ниже, позво ляет определить, является ли изучаемый уровень связывающим или разрых-1
1 Теория определения потенциалов ионизации на основе фотоэлектронных спектров
подробно рассмотрена в работе [4].
7
/
Рис. 1,2. Фотоэлектронный спектр Н,0
ляющим. Таким образом, фотоэлектронные спектры дают довольно под* робную характеристику химической связи в молекуле.
В качестве объектов исследования обычно используются газы. Внастоя щее время наряду с высокотемпературными газами изучаются также про межуточные продукты реакций и радикалы, а также твердые тела.
Развитию экспериментальной методики фотоэлектронной спектроскопий решающим образом способствовали работы, Вилесова [5, 6] и Тэрнера [7, 8]. История развития метода, экспериментальной техники, изложение физических основ и результатов представлены в монографиях и обзорах [9—20]. Рассмотрим кратко применяемый обычно тип прибора.
Для достижения высокого разрешения в многочисленныхобразцах прибо ров применяется электростатический монохроматор с отклонением [3]. В приборах этого типа фокусировка достигается за счет отклоняющего электростатического поля (под углом 127°). Такие приборы полностью аналогичны соответствующим рентгеноэлектронным спектрометрам (см. ниже). Каждому занятому электронному уровню в спектре соответствует свой максимум, причем в случае достаточного разрешения проявляется также колебательная структура спектра (см. рис. 1.1). Фотоэлектронная спектроскопия —очень точный метод. Ошибка в определении значения / около 0,01 эВ.
В качестве источников УФ-излучения применяют обычно резонансные линии благородных газов: Не (I) (hv = 21,2 эВ), Ne(I) (16,8) и тд . При ис пользовании линии Не (II) (hv = 40,8 эВ) можно получать энергии иониза ции до 40,8 эВ. Применение этого источника излучения представляется совершенно необходимым, так как значительная часть потенциалов иони зации молекул лежит в области / > 21,2 эВ. Использование в фотоэлектрон ных спектрометрах излучения, диспергированного монохроматором, в слу чае слабых источников ведет обычно к снижению чувствительности и раз решающей способности прибора. Тем не менее использование монохромато ра позволяет непрерывно изменять величину hv, что важно для измерения парциальных сечений фотоионизации, индексов асимметрии и исследования процессов автоионизации. Для этих целей в настоящее время широко применяется синхротронное излучение, позволяющее использовать значение
8
hv до 100 эВ и выше, а также изучить фотоионизацию с помощью поляризо ванного излучения высокой интенсивности.
Остановимся несколько подробнее на вопросе разрешающей способности фотоэлектронной спектроскопии [10, 21]. Электроны, выбитые из моле кулы монохроматическим излучением с энергией кванта hv приобретают кинетическую энергию
Яквн =hv —1а —АЕК0П - АЕВр, |
(1.3) |
где АЕкол - изменения колебательной, а АЕвр - вращательной энергий молекулы при ионизации; /а —адиабатический потенциал.
Фотоэлектронный метод обладает в принципе разрешающей способ ностью в 1СГ3 эВ, а при применении молекулярных пучков газов, подвер гающихся ионизации (это позволяет уменьшить расширение линии, связан ное с тепловым распределением молекул по скоростям), - до Ю '4 эВ.
Всвязи с этим в принципе можно наблюдать не только колебательные, но
ивращательные уровни. В действительности обычно даже колебательная структура в связи с расширением линии оказывается часто размытой. Тем не менее наличие колебательной структуры в спектре является сущест венной помощью в интерпретации спектра.
Сучетом изложенного выше разрешающая способность АЕ фотоэлект
ронных приборов составляет обычно 10-80 мэВ, причем заметную часть составляет аппаратурное разрешение, связанное с неточностью фокусиров ки (несколько десятков мэВ). Обычно разрешающая способность АЕ ухудшается с увеличением кинетической энергии так как приборы работают при условиях ЕКИН!АЕ = const — 200. Применение замедления фотоэлектронов позволяет увеличить разрешение с 80 до 25 мэВ в районе 1( =* 8 эВ на серийном приборе фирмы "Перкин—Эльмер” при использова нии излучения Не (I) [21].
Интерпретация фотоэлектронного спектра, т.е. определение симметрии или характера уровня (связывающий или несвязывающий) является в об щем случае довольно сложной задачей. При этом необходимо учитывать особенности строения молекулы, и нет общего способа интерпретации, применимого ко всем молекулам. Ниже, в разделах 1.2.2—1.2.5, мы пере числим некоторые общие принципы, а в разделе 1.2.6 настоящего парагра фа рассмотрим простейшие примеры интерпретации фотоэлектронного спектра.
Отметим, что наряду с однофотонным поглощением (см. уравнение (1.2)) фотоэлектронные спектры наблюдаются также и при поглощении нескольких фотонов nhv одновременно или через промежуточную стадию, когда используются мощные лазерные источники. Эта многофотонная фотоэлектронная спектроскопия представляет интересе основном для изу чения колебательных состояний (см., например, [22—25]) и в настоящей книге не рассматривается.
9
1.2.2. Колебательная структура фотоэлектронных спектров
Типичные шесть видов колебательной структуры показаны на рис. 1.3 [10,26[.
Структура I появляется при ионизации несвязывающего (или слабосвязывающего, слаборазрыхлякнцего) электрона. При удалении несвяэываюшего электрона межьядерные расстояния значительно не изменяются, поэтому в соответствии с принципом Франка—Кондона (см. раздел 1.1) наблюдается с достаточной интенсивностью только одни переход, соответ ствующий вертикальному потенциалу ионизации. Для этого перехода, как пояснялось в разделе 1.1, значение вертикального потенциала близко к адиабатическому.
При ионизации связывающего или разрыхляющего электрона изменяют ся межьядерные расстояния. В спектрах (см. рис. 1.3, структуры II и III), как было пояснено выше (см. раздел 1.1), проявляется колебательная структура. Максимум интенсивности по-прежнему соответствует вертикаль ному переходу (в соответствии с принципом Франка-Кондона). Наблюдае мую частоту колебаний со" в спектре ионизированной молекулы можно сопоставить с частотой этих же колебаний исходной молекулы сом . Умень шение частоты колебаний в ионизированной молекуле (увеличение равно весного межьядерного расстояния) показывает, что электрон удален со связывающей орбиты. Увеличение частоты колебаний свидетельствует об ионизации электрона с разрыхляющей орбиты. Такая взаимосвязь частоты колебаний с характером удаленного электрона вытекает из соотно шения
со = (1/2я ) ^ Э Д |
(1.4) |
где К - константа упругости связи; М - |
приведенная масса. При удалении |
связывающего электрона К уменьшается. Очевидно, что наличие колеба тельной структуры приводит к различию адиабатических и вертикальных потенциалов ионизации, причем эта разность должна быть тем больше, чем больше связывающий характер уровня. С другой стороны, различие в частотах колебания нейтральной молекулы сом и о/1 также тем больше, чем больше изменение характера связи в результате удаления связываю щего электрона, поэтому между величинами /в - U и w M/cJHследует ожи дать определенной зависимости. В монографии [10] на основе анализа экспериментальных данных показано, что справедливо соотношение
/ » - / а = 1,2(сом/сои - 1 ) (эВ).
Величина /в —/а позволяет рассчитывать изменение Дг межатомного рас стояния г и изменение угла Д0 между связями на основе полуклассической формулы
(Дг) 2 =г2 (Лв) 2 =0,543 (/„ - 1Я)М -1 со'2, |
(1.5) |
где Дг и г в А; М (приведенная масса) в а.е. и со в 1000 см "1 [16].
При ионизации с сильносвязывающей или разрыхляющей орбиты полу чаются широкие полосы (типа IV), в которых тонкая структура почти полностью отсутствует. Такое различие колебательной структуры вызы вается обычно одним из следующих факторов.
10