книги / Электронная структура химических соединений

3.3.1. Моногвдрнды А7Н и А6Н

Электронная конфигурация молекул А7 Н имеет вид 1о*2о3 1И . Верхняя несвязываюшзя орбиталь 1 я в ФЭ-спектрах проявляется в вш е спин-орби- тального дуплета 2 Пэ/2, 2 П ^ 2- Частичный ионный характер связи вызы­ вает ослабление связи в 2П-состояниях (ше уменьшается на 28% в HF*), а изменение межатомного расстояния —заметное заселение возбужденных колебательных уровней (интенсивность линий для о' = 0, 1,2 Jt2П HF* со­ ответственно 1 0 0 , 30 и 5% [126]) .В гидридах тяжелых атомов Вг и J по­ лярность связи понижается, в ФЭ-полосе интенсивность линии v = 1 падает практически до нуля [ 123].

Основной вклад в химическую связь вносит 2о-уровень, поэтому отно­ шение частот co"/w* для терма значительно меньше единицы (0,38 в HF* и 0 ,53 в НСГ ). Во второй полосе ФЭ-спектра HF наблюдается обрыв колебательной структуры, вызванный диссоциацией иона [126]. Для внутренней валентной lo-орбитали, имеющей H I-характер, теоретически [123, 127] и экспериментально [128,129] показано нарушение одночастич­ ного описания ионизации. Широкий контур полосы в ФЭ-слекгре ( ~0,5 эВ [123]) вместе с превышением энергии связи 1о-электронов гидридов соот­ ветствующих значений для т -АО (см. табл. 3.2) на 1—2 эВ свидетельствуют об участии в связи орбитали lo j-типа в молекулах А7 Н.

Электронная структура радикалов ОН и SH исследована методом ФЭ* спектроскопии в работах [130, 131]. Ионизация радикалов, имеющих в основном состоянии конфигурацию id1a2 hr2, приводит к следующему набору состояний:

la 22а2 lit2: *Д, ’ S+; lo 2 2o' Iff3: 3 П ,1П .

В спектре ОН обнаружены полосы О-О-переходов в состоянии 3 2Г и 1Д [130], а для SH опубликовано [131] пять значений / а. Для 2о-орбитали значения / а и /„ совпадают, что свидетельствует о меньшем в сравнении с А7Н связывающем характере данной МО.

3.3.2. Мотвкуяы А6Н)
Электронная конфигурация		изогнутых молекул А*Н2 имеет	вид
lat 2161i 2aj J 16i5. Верхняя	МО	16) в силу симметрии локализована на
А6 , поэтому ковалентного	вклада в связь А—Н давать не может (если		не

учитывать 2р-АО водорода). Но анализ колебательной структуры первой полосы ФЭ-спектра Н20 показал уменьшение г (О—Н) на 0,08 A (v?/r“ = = ОД8) и увеличение угла НОН на 4,4° [132, 133]. При замещении атома

кислорода на тяжелые аналоги, как и в гидридах	галогенов,	-уровень
теряет свой незначительный связывающий характер	[114,135].

Общепринято второй заполненной МО 2а\ приписывать участие в О—Н- связываннн. Дайной орбитали в ФЭ-спектрах соответствует длинная колебательная прогрессия (рис. 3.7,а). Но анализ колебательной структу­ ры спектров, полученных с высоким разрешением для Hj О и ее изотопоза­ мещенных в работах [133,134] ,не подтвердил заметное изменение г (О-Н) в состоянии "A2A I . Единственная прогрессия во второй полосе Н20 обу­ словлена переходами на колебательные термы (0 , V j, 0 ) до и2= 26, причем

102

Таблица 3.18. Спектроскопяческне данные для молекулы ЛН и AD

Молекула,	МО
или
HF	Xir
и “ *4139
	2о
	1а
DF	1тг
w“ *= 2998	2 а
н а	1 я
а>“ * 2991
	2а
	1о
D O	1тг
и>? = 2145	2 а

Терм	'а		at* или	Е. см"'	Литера-
		эВ	Л е м -		тура
*nv l	16,039	16,039	3056	303	[ 1 2 0 ,
’ п ,,,	16,076	16,076			1 2 1 )
*£*	19,280	19.8	1560
1 2 +		39,65
*п./*	16,058	16,058	2250	266	[ 1 2 0 ]
* £ +	19,162		1080
*nv ,	12,747	12,747	2669	645	[123,
'П ,,,	12,83	12,83			1 2 2 ]
‘ Г	16,265	16,633	1580
		25,8
’ п , , ,	12,752	12,752	1927	645	[124]
*£♦	16,291	16,69	1142

HBr	In
w* *2649
	2 a
	la
DBi	la
< ^ -1 8 8 5	2 a

Юlir

U£	= 2308
	2 a
	la
	KB
OH	In
tf” = 3570
SH	la
	= 2591
	2 a

‘ n , , ,	11,645	11,645	2330	2690	(123,
J4 | / i	11,979	11,979			125 J
*£*	15,288	15,608	1300
		24,8
	11,673	11,673	1600	2650	[125J
	15,284	15,621	900
■*>./»	10,386	10,386	2181	5450	[123J
	11,050	11,050
*2 *		14.3
* r		21.3
		24
»E-	13,01	13.01	2950		11301
1 A	15,20	15,20
» s -	10,4	10.4	2320		U31)
1 A	10,7	10,7
1 £*	1 2 ,2	12.2
’ П	14,1	14,1	1680
1 П	15,6	15,6	1600

103

а

в

с

Рис. 3.7. Колебательная структура

ФЭ-полос молекул гидридов

а - 1 -я полоса H,Os б - 2-я

полоса H,S; л — две i-e полосы

NH,

Рис. 3.8. Рентгеновские спектры

H,S [1181

1 - S Кр-линия; 2 - S L ^-m ona

частота деформационных колебаний v” вдвое меньше значения частоты v™ для основного состояния HjO (табл. 3.19). Анализ тонкой структуры колебательных полос состояния А*Л, для Н3 ОТ и DjO’ в работе [133] выполнен в приближении линейной геометрии ионов. Следовательно, из результатов ФЭ-исследований молекул А6Н? орбиталь 2ах можно опре­ делил» как Н-Н-свяэываюшую; 2й| -электроны, экранируя отталкивание протонов, определяют угол между О—Н-связями.

Ион HjS+ в состоянии А гА х изогнут, на что указывает нерегулярность в колебательной структуре второй полосы (см. рис. 3.7,6) [135]; величи­ на барьера инверсии оценена в 0,5 эВ.

Связывающий характер МО 1 bt и возмущение вибронных уровней термов А 2А х и 2?аВа приводят к сложной колебательной структуре третьей полосы ФЭ-спектров. Основная прогрессия для всех молекул А*На отнесе-

104

Таблица 3.19. Спектроскошпескне венные для молекул АН,
Молекула,	МО	h	'в	V*, см' 1		б",град	Литера.
0 м		эВ					тур*
Н, 0	16,	12,624	12,624	й,	* 3200	109,4	[ 1 2 1 ,
v, = 3657				й,	= 1390		133]
к, * 1595	2л,	13,839	14,745	у, * 742		180
0 = км*	16,	17Д83	18,53		= ЗОЮ
	1а,			vt	= 1600
			32,6
H,S	16,	10,466	10,466	к, * 2563			[62,
tf*= 2611	2а,			к, =1183			133]
1183		12,777	13,23	й,	*919	129
в *92°	16,	14,643	15,47	к, - 2257
		21,7	2 2 ,1
	КВ		22,7
	кв		23,0
Н ,8е	16,	9,88	9,88		= 2260		[114]
», = 2344	2в,	12,40	12,63	о, - 830		126
= 1034	16,	14,11	14,62	v,	=2180
0 = 91°	и ,		2 1 ,2 *
Н, Те	16,	9,14	9,14	v,	= 2 1 0 0		[114]
», = 2 0 0 0	2а,	11,63	1 2 ,0 0	t>, = 702		124
у» *861	16,	13,04	13,25
<н,с%	1*.		18,6
	1л"	11,1	12,1				[140]
	7л*		13,2

•Оценка получена корреляцией /в (1л,) в рядах А *-А ’ Н -А ‘ Н, - A fH ,-A 4 H J 11 4 |.

на к симметричным валентным колебаниям м( (л,) [114, 133,1351 » частота которых ниже соответствующих значений для молекул на 15-20%.

Относительный вклад цр-орбиталей центрального атома в МО р-типа

1 &1 , 2лj	и 1	наглядно показывает спектр рентгеновской S ^-эмиссии
для	[1181	(рис. 3 .8) . № спектров очевидно, что из двух связываю­

щих МО (2я1 и lftj) первая в большей степени локализована на атоме серы, т.е. ее связывающий характер ниже. По симметрии мр-орбиталь может давать вклад в орбиталь «-типа 1л( , ио спектры (рис. 3.8) такой вклад не подтверждают. Вто же время S LttV-спектр (3 s -2р) показывает на вклад 3s-AO в 2лt -орбиталь [ 118].

Многоэлектронные эффекты, сопровождающие удаление электрона из
внутренней	валентной орбитали l«j в молекуле Нг О, обсуждались выше
(см. раздел	2.2). Экспериментально структура состояний, возникающих

при ионизации уровня 1д ,, исследована методами ФЭС с источником излу­ чения Не(П) [62, 134, 136, 137], РЭС с ультрамягким источником излу­ чения (hv = 1323 эВ) (121J и (е, 2е) -совпадений [138, 139]. Из четырех

105

ФЭ-полос спектра HaS в области 21,7-24 эВ однодырочиое состояние le{2i4j можно сопоставить с полосой при 22,1 эВ [114, 62]. Все экспери­ ментальные методы подчеркивают s-характер внутренней валентной орби­ тали (см., например, [114, 138]), что не отрицает ее заметный вклад в А—Н-связываНие. Последнее подтверждается а) широким контуром ФЭ-по­ лос; б) увеличением энергии связи s-орбиталей в молекулах по сравнению с атомами на 1 -4 эВ; в) вкладом только одной из трех МОр-типа в А—Н- свяэывание, что недостаточно для образования двух прочных связей; г) большой заселенностью A ns-H Is-перекрывания в многочисленных рас­ четах.

Электронная структура димера (Н ,0 ) 2 методом ФЭ-спектроскопии сверхзвуковой струи исследована в работе [140]. Обнаружено большое различие в значениях / , и /в для двух верхних уровней 1а" и 7а' (см. табл. 3.19).

33.3. Молекулы АН»

Из трех валентных орбиталей молекул A*Hj (la t , le, 2at ) верхняя имеет связывающий характер, аналогичный 2а| -орбитали А*На . В ФЭсп«страх первая полоса содержит длинную прогрессию деформационных колебаний (uj < 20) [114, 141]. В спектре NHj заметна вторая слабая прогрессия, сдвинутая относительно первой на частоту валентного коле­

бания Р{ (at ) (см. рис.		3.7). Теоретический анализ геометрических пара­
метров	и колебательной	структуры полосы T^Aj состояния	NHJ под­
твердил	незначительное	изменение межатомного расстояния	и плоскую

структуру иона [142]. Частота инверсионного колебания во всех ионах, кроме NHj , понижена вдвое (см. табл. 3.19). Отклонение для аммиака объясняется тем, что молекула NH3 уже в исходном состоянии имеет низкую частоту инверсионного колебания вследствие малого значения барьера инверсии (0,25 эВ) [114]. Сохранение пирамидального строения ионов гидридов тяжелых элементов V группы в расчетной работе [143] связано с вкладом в заполненные МО d-орбиталей.

Удаление электрона из связывающей орбитали \е порождает вырожден­ ное состояние 2Е, неустойчивое по теореме Яна-Теллера [141, 142, 144]. Разность значений энергий вертикальных переходов в два состояния, возни­ кающих при растеплении ^-состояния, для NHJ достигает 0,8 эВ (см. табл. 3.19). Теоретический анализ эффекта Яна-Теллера для NH3 приве­

ден в [144], обзор	других исследований в этой	области дан в [127,144].
Для состояний	NHj и PHj с вакансией	на внутренней lai -орбитали,
как и для рассмотренных выше гидридов А7		Н, А6 На , обнаружены интен­

сивные сателлиты [62, 136,138,145,146]. Вопрос об участии в связывания МО la 1 будет рассмотрен ниже.

Для радикала СН3 в работе [147] получена энергия связи электронов на двух верхних орбиталях (табл, 3.20). В плоской геометрии СН3 уровень 2а, (1й^в точечной группе симметрии Di k ) теряет Н-Н-связывающий ха­ рактер, поэтому в ФЭ-спектре вместо прогрессии деформационных коле­ баний, как и в спектрах А*НЭ, появляется одна интенсивная полоса ниж­

него колебательного состояние иона и слабые полосы колебаний при	и
[И 7].

106

Таблица 3.20, Спектроскопнчеек не ванные для молекул АН ,

М олекула, р *	МО	и
			эВ
	ъ ,	----------------- 1-----------------
NH,		10,073	10,92
и, *3337	It	14,725	16,0
р, *> 950			16,8
р , = 3344	1«|		27,74
PH,	2а,	9,96	10,60
v, = 2323-	1е	12,64	13,4
р, * 992			13,9
р, * 2328	1л,		19,5
	кв		20,5
	кв		25,56
AsH,	2л,	9,89	10,51
р, *2116	1е	12,12	12,7
мII	1а,		13,1
			19,3*
р, = 2123
SbH,	2а,	9,51	10,02
Р, = 1891	1е	11,39	11,9
р, = 781	1а,		12,37
р, = 1894			17,3*
с н ,	2а,	9,84	9,84
р, = 3044	1е, 3Е		14,76
р, =617
	U, ’В		16,10

И

Vj * СМ Л град

р, * 900	90
р , , = 1800
~ 489	87
р, = 1600

Р, =452	84
р, = 1600
р, = 387	82
р, = 1370

Pj = 2760 Р, = 800

•См. скоску к п б л . 3.19.

3.3.4. Молекулы АН4

Литера­

тура

(121,

141]

(114,

136]

{114]

[114]

[147]

В методе МО ЛКАО две заполненные валентные орбитали, \а\ и It], представляют собой связывающие комбинации соответственно ns- и пр-\0 центрального атома с ls-орбиталями водорода. В тетраэдрических молеку­ лах гибридизация s- и р-орбиталей атома А в многоцентровых МО запреще­ на в отличие от МО симметрии молекул АН] и АНЭ. В ФЭ-спектрах свя­ зывающий характер 1 в(-уровня АН* проявляется в широком франк-кондо- новском контуре полосы и в понижении частоты валентных колебаний в 1,3—1,4 раза (табл. 3.21). Следует отметить, что энергия 1л( -уровня, так же как и энергия s-электронов центрального атома, не изменяется монотонно вдоль группы. Этот результат подтверждается также рентгеноэлектронны­ ми спектрами [149—151].

Уровень Itj в ФЭ-спектре представлен тремя перекрывающимися полоса­ ми вследствие ян-теллеровского расщепления 1 Т7-состояния [114, 127.

107

Таблица 3.21. Спектроскопические данные для					молекул АН4
Молекул*	МО	h	/в	«Г	«Г
			эВ		см-1

	u t		Г
СН4		12,51	13,5
			14,5
			15,0
	1*.	22,39	22,94
SiH,	If.	11,60	12,82
	1л,	17,85	18,17
GeH4	If»	11,34	12,46
	1л,	18,21	18,40
SnH4	If.	10,75	11,24
	1л,	16,68	16,68

Л, = 2500	», = 2914
в? II S О	i',= 1S29
л, =2187
Pj = 750	е, = 975
= 1690	и, = 2187
ift = 670	и, * 931
р, « 1534	if, = 2106
к, = 600	= 760
V , = 1476	= 1910

"Увеличение длины связи в ионе.

Де * А. Литера­ тура

0 ,1 1	П14,
	146,
	150]
0 ,1 1	[114]
0,13	(114]
0 ,1 1	[114]

148]. Из двух путей искажения тетраэдра и расщепления уровня

Та 0 г )^ & 2а (82 +Е)-*02н (E->B2g +B3g);

Td (fa) -+ C3 „ (A i + E) - Cs (E - A 1' + A ")

осуществляется второй. Эффект Яна-Теллера вызван дважды вырожден­ ным валентным колебанием (е) . Наименьшую энергию имеет структура D id (электронная конфигурация 1е*1Ь\). Ионы в состоянии прибли­ жаются к плоскому строению. Обзор работ по теоретическому изучению эффекта Яна-Теллера в CHJ дан в работе [127],

3.3.5.Корреляция энергии уровней молекул гидридов

сэнергией ионизации атомных орбиталей

Иэ изложенного выше очевидно, что существует корреляция между ор­ битальными /„ молекул гидридов и энергиями соответствующих атомных уровней. Зависимость молекулярных уровней от атомных должна прояв­ ляться прежде всего для МО с большим вкладом пр- или л s-атомных орби­ талей, т. е. для верхних несвязывающих н нижних валентных МО. На рис. 3.9 показаны зависимости разностей энергии уровней s-типа молекул и s-уровней атомов (л) и разностей4 /в) молекул и /(п р ) атомов (б) от номеров групп и периодов элементов.

Рассмотрим сначала закономерности в разностях/для s-уровней. После­ довательное увеличение положительной разности / в ( 1 аг) —/(» s) в рядах А’ Н—А*Нг—А*Нз определяется двумя факторами. Во-первых, последо­ вательно возрастает степень делокализации ln t -орбиталей, обусловленная

участием МО в ковалентном связывании;	во-вторых, разрешенное симмет­
рией смешивание прг- и ns-орбиталей,	приводящее к ’’отталкиванию”
le i- и 2л,-уровней, увеличивается от А7	к А5. В молекулах А4Нл второй

4 / в ,1 — первый вертикальный потенциал ионизации.

toe

б

Рис. 3.9. Ржжостн энергии ионизации молекулярных атомных уровней одни* (*)

и p-типа (б) для гидридов

фактор отсутствует, поэтому разность падает от 7,3 эВ (NH3 ) до 6,3 эВ (СН4). Стабилизацию уровня lei NH3, обусловленную s -p -смешнванием,

можно	оценить из рис.	3,9, а в 2,0	± 0,5 эВ. Монотонность в изменении
А /для	гидридов 3-5-	го периодов	свидетельствует о несущественной

роли второго фактора для гидридов тяжелых элементов, В молекулах Л7Н и А6 На несвязывающие неподеленные электронные

пары находятся на верхних МО 1 л и 1 соответственно. Понижение энер­ гии уровней по сравнению с атомными (FH, ОН]), очевидно, объясняется отрицательным эффективным зарядом центральных атомов. Ход зависи­

мости Д /(пр)	от номера группы резко изменяется	при переходе от A*Hj
к А*Н3 (см.	рис. 3,9, б ). В молекулах аммиака и	его тяжелых аналогов

верхнюю 2 «i -орбиталь нельзя назвать неподеленной парой, так как она имеет вклад 15-орбиталей водорода и участвует в Н—Н-связывании (опре­ деляет угол пирамиды), На энергию 2в] МО оказывают влияние два конку­ рирующих эффекта: дестабилизация вследствие ’’отталкивания*’ l e i —2 ai (j-p -смешивание) и понижение уровня, обусловленное его связывающим ха­ рактером. Как следует из рис. 3.9, б, для уровня 2а! в NH3 доминирующим является эффект ’’отталкивания” орбиталей, а для 2а i в AsHa и ЗЬНз - эффект связывания. Учитывая неоднозначный характер верхней заполнен­ ной МО в молекулах А5Н3, называть ее ’’несвязывающей орбиталью”, как принято в литературе по строению молекул, можно только условно.

3.4. ТРЕХАТОМНЫЬ МОЛЕКУЛЫ

Данные для трехатомных молекул из ФЭ-спектров и квантовохимиче­ ских расчетов представлены в табл. 3,22—3.37. При составлении таблиц взят за основу принцип нзоэлекгронности молекул. Опубликованы рент­ геноэлектронные спектры СО], N2 О, NOi,HCN [89, 152,153]; OF2 [154],

XeFj [155]. Рентгенофлуоресцентные спектры	изучены наиболее полно
для А6 В4 А* и А6 В4 С6 (16 валентных электронов)	[119, 156-159].

109

3.4.1. Молекулы с 10-ю валентными электронами

Электронная структура молекулы HCN, как и ее изоэлектронных ана­ логов, представленных в табл. 3.22, близка к структуре двухатомных мо­ лекул А5 В* и А4 В*: в валентной оболочке заполнены три о-орбитали и одна я-орбиталь. Атом водорода на оси молекулы, стабилизируя о-уровни, вы­ зывает инверсию МО 1 л и Зо (рис. ЗЛО, а). Верхняя Iтг-орбиталь С—N- связывающая, но из сопоставления колебательной структуры ФЭ*полос

N3 и HCN легко заметить,		что во втором случае вклад л-орбитали в связы­
вание ниже (совпадают 1в		и /в, отношение частот р"/р м увеличилось от
0,77 в N2 до 0,93 в HCN). Зо-Уровень характеризуется как неподеленная
пара электронов	атома А5 [160,		161]. Двукратное понижение частоты
t>i (СН) в В22*	состоянии HCN*		и высокое значение третьего потенциа­

ла ионизации /в свидетельствуют о С—Н-связывающем характере 2 0 -орби­ тали. Как показано теоретически WM'HCN [164] и НСР [166], ионизация внутреннего валентного уровня ^сопровождается сильными многоэлект­ ронными эффектами.

Таблица 3.22. Спектроскопические данные для молекул с 10-ю валентными электро­

нами

Молекула,	МО	и	'в	„И	ии	„н	Литера-
vJ*		эВ		1	*		тура
					см'*
HCN	Iff	13,607	13,607	2980	800	1800	1
							[24,160,
у, =3312<СН)	3а	14,011	14,011	3100	854	2 1 0 0	164)
Р, =712(деф)	2о	19,08	19,86	1800
=2097 (CN)	кв		22,5
	1а		26,7
			31,0
НСР	1яз/а	10,79	10,79			1150	[141,165)
V, = 1278	1я%	10,81	10,81			1250
	За	1 2 ,8 6	1 2 ,8 6
	2 о		18,6*
NaCN	3о		9,25				[162]
	и		10,87
	2а		13,94
KCN	За		8,81				[162)
	1п		10,35
	2а		13,83
HBS	1»I /J	1 1 ,1 2	1 1 ,1 2			990	[163)
v, =2735		11,16	11,16			1090
= 1 1 0 0	За	13,57	13,57
	2о	15,86			2 0 0 0

•Расчетное значение взято из работы (167).

ПО