книги / Электронная структура химических соединений
..pdfРис. 1.3. Вины колебательной структуры
а. Величина Ли столь мала, что отдельные пики не могут быть разре шены,
б. В потенциальной кривой ионизированной молекулы нет ”ямы”, это приводит к отсутствию связанных колебательных уровней.
в. Происходит диссоциация или предиссоциация иона, что уменьшает время жизни возбужденного состояния, а это ведет к увеличению ширины отдельной линии (см. выше).
Полосы типа V (исчезающая тонкая структура) могут быть вызваны диссоциацией. В ряде случаев возможны полосы типа VI, когда наблюдается сразу несколько колебательных процессов.
Большую роль в идентификации орбиты, с которой был удален элект рон, играют также найденные экспериментальные закономерности в общем виде колебательной структуры, например ионизация двойной связи дает спектр с богатой колебательной структурой, а спектры простых углеводо родов дают спектры без структуры.
1.2.3. Относительные интенсивности фотоэлектронных спектров
Колебательная структура четко проявляется лишь для спектров простей ших молекул. Часто для интерпретации спектров по экспериментальным характеристикам можно использовать лишь относительные интенсивности линий. Из самых общих соображений следует, что интегральная интенсив ность максимума фотоэлектронного спектра пропорциональна степени вырождения уровня. В работах, выполненных в 60-х годах, это положение часто использовалось при интерпретации спектров, однако в настоящее время известен весьма ограниченный характер этого правила.
Основные причины, приводящие к отклонению наблюдаемых относитель ных интенсивностей от простого отношения степеней вырождения соот ветствующих уровней, можно понять на основе общего выражения для сечения фотоионизации. Необходимо учитывать следующие факторы: 1) зависимость сечения фотоиониэации от характера волновой функции
И
уровня и величины hv ионизирующего излучения; 2) зависимость сечения ионизации от угла «9, образованного вылетающим фотоэлектроном и на правлением пучка ионизирующего излучения, а также зависимость от ха рактера поляризации ионизирующего излучения. Эта вторая проблема возникает в связи с тем, что обычно регистрируются не все фотоэлектроны, а лишь некоторая их часть, характеризующаяся углом б . Рассмотрим сначала первую проблему.
Сечения фотоионизации. Процессфотоионизациипредставляет собой переход системы из основного состоянияФ0 в конечное соответствующее свободному движению электрона в поле ионного остатка, вызванный взаимодействием электрона с электромагнитным полем. Этому взаимо
действию соответствует оператор Я ' |
[27]: |
Я '= Л а е - ,'* '7 2 7 / , |
(1.6) |
где А —интенсивность пучка фотонов с волновым вектором Л и поляриза цией е; гf и V/ - операторы координаты и градиента для /-го электрона; ot - постоянная тонкой структуры.
Вероятность процесса фотоионизации
т = 1*Ну<>\Н'\Ъг ) ) 2р{Е ), |
(1.7) |
где р (£) —плотность состояний в непрерывном спектре.
Полное сечение а фотоионизации и интенсивность соответствующей полосы спектра пропорциональны г.
Если длина волны излучения много больше рассматриваемого атома или молекулы, т е. | krj ( < 1, то множитель е1кг1 в формуле (1.6) равен единице (дипольное приближение). Дипольный матричный элемент можно записать в трех эквивалентных формах [27]:
Длина |
{Ef - £ о ) |
<Фо! 2/ ег/ |Ф / ), |
|
Скорость |
(Ф0| Eye |
), |
(1.8) |
Ускорение |
{Ef - £ 0) |
12/е Vy V 1'р/-), |
|
где £ 0 и E f —энергии соответствующих состояний.
Влияние формы оператора Н' (см. уравнение (1.8)) исследовано в рабо те [28]. Если учитывать многоэлектроиные корреляции в приближении случайных фаз с обменом [29], то сечения фотоионизашш, вычисленные с операторами длины и скорости, совпадают. Для расчета по уравнению (1.7) используют разные приближения для функции Ф/.
Приближение плоской волны, В этом приближении выбитый фото
электрон рассматривается как |
свободный и его волновая функций пред |
ставляется плоской волной |
|
*y«(2ir)*/4exp(ttr). |
(1.9) |
Впервые это приближение для молекулярных систем использовано в рабо тах [30, 31], а затем широко использовалось для расчета интенсивностей фото- и рентгеноэлектронных спектров [32-39]. В качестве примера в табл. 1.2 приведены данные работы [35]. Изменения экспериментальных относительных интенсивностей при переходе от Не (I) к Не (II) расчет передает верно, хотя сами относительные интенсивности в спектрах Не(1) и Не (II) расчет не воспроизводит.
12
Таблица 1.2, Зависимость относительных интенсивностей от энергии квантаАу
Молекула |
МО |
|
Относительные интенсивности |
||
|
|
|
Не(1) |
|
Не(П) |
|
|
1 |
2 |
1 |
2 |
|
|
67 |
64 |
42 |
58 |
|
1*и |
1 0 0 |
10 0 |
1 0 0 |
1 0 0 |
|
1<г„ |
23 |
П |
42 |
25 |
СО |
Зс |
165 |
74 |
41 |
38 |
|
1* |
10 0 |
10 0 |
10 0 |
1 0 0 |
|
2а |
1 2 |
1$ |
43 |
58 |
н4о |
lb t |
71 |
79 |
85 |
92 |
|
ъ , |
1 0 0 |
1 0 0 |
1 0 0 |
1 0 0 |
|
11ч |
35 |
135 |
129 |
94 |
П р и м е ч а н и е . 1 - теоретические значения, % - экспериментальные.
Другие приближения, связанные с плоской волной. Для учета потенци ала, в котором движется фотоэлектрон, предложен метод эффективной плоской волны [40], причем волновой вектор К вылетевшего фотоэлек трона вычисляется по формуле
A'= V 2 (F K[,„ + H ; |
<Ь10) |
где £ кин — кинетическая энергия фотоэлектрона в сферической потенци альной яме. 6 работе [41] предложен метод модифицированной плоской волны, где
к = у /ih ? . |
(l.i 1) |
Приближение ортоготипизованной |
плоской волны. Для приближен |
ного учета молекулярного потенциала плоскую волну было предложено [38] ортогонализовать к занятым МО. Этот метод использован в работах [42-47].
Ортогональность волновой функции к занятым МО является необходи мым, но отнюдь не достаточным условием получения точной волновой функции конечного состояния, поэтому приближение ортогонализованной плоской волны не дает существенного улучшения сходимости рассчитанных интенсивностей с экспериментом.
Известей также ряд других приближений для функции Фу (см., напри мер, [48 -50]). В работе [48] использовано водородоподобное приближе ние, а в работах [49, 50] проводилось приближенное вычисление волновых функций непрерывного спектра с использованием хартри-фоковских функ ций основного состояния.
Приближение независимых атомных центров. В работах [51, 52] Гелиус и Зигбан предложили модель интенсивностей рентгеноэпектронных спектров, основанную на пренебрежении двухцентровыми вкладами в ди польный матричный элемент, т.е. предполагается, что излучение поглоща ется внутри атомных сфер и вылетающие фотоэлектроны не взаимодей ствуют друг с другом. Используя обычное представление МО ИКАО функ-
13
ции начального состояния |
|
|
получаем для сечения фотоионнэации |
|
|
мо - |
~ /;МО |
(1-12) |
А\ |
|
|
где омл° - |
сечение фотоионизации атомной подоболочки А \\Р !Л ^ - засе |
|
ленность по Малликену Л^-атомной орбитали в /•й МО; 7/М0 - |
интенсив |
|
ность соответствующей полосы фотоэлектронного спектра. |
|
|
В работе |
[52] была проведена оценка многоцентровых вкладов в сече |
ние фотоионизациивприбпиженииплоскойволныипоказано, что при иони зации излучением Mg Ка и А1 Ка такими вкладами можно пренебречь. Отме тим, что в работе [53] получена формула, аналогичная (1.12) с заменой
Р!Ах на |
■Эта формула, однако, противоречит некоторым правилам |
сумм [54]. |
|
Формула |
(1.12) широко используется для расчета относительных интен |
сивностей в |
рентгеноэлектронных спектрах (см. раздел 1.3). В работах |
[55—57] показано, что формула (1.12) применима также и вблизи поро га фотоионизации, в частности при возбуждении спектров излучением Не{1) и Не (И).
Остановимся на результатах работы [55]. В этой работе с учетом многоэлектронных корреляций рассчитаны сечения фотоионизации 2s- и 2рэлекгронов атомов С, N, О, Ne для энергий фотонов до 190 эВ. (Впослед ствии расчеты были распространены на валентные оболочки других ато
мов |
(см., |
например, |
[58, 59]). Используя теоретические значения Р'дх и |
||
стА4^, |
по |
формуле |
(1.12) были |
рассчитаны сечения МО фотоионизации |
|
для излучения Не(1), Не(П), Y |
и Zr |
в СН4, С^ Н*, C3HS, С2Н4,С2Н2, |
|||
NH3, Н ,0 , CN", |
СО, С03, N3Oh N03. Для СО, N2,COj, N2Oh Н20 |
проведено сравнение теории и эксперимента для сечений фотоионизаций при hv < 60 эВ, Рассчитанные абсолютные и относительные сечения фото ионизации согласуются друг с другом, особенно для hv> 40 эВ. В качестве иллюстрации см. табл, 1.3 для Н20. Обозначения ОПВ и ПВ относятся к расчетам в приближении ортогонализованной плоской волны и плоской волны. Точность как относительных, так и абсолютных значений сечений фотоионизации, полученных в этих приближениях, заметно уступает точнос ти расчетов в приближении независимых центров [55]. Расчеты [55] обыч но правильно передают также изменение относительных интенсивностей при переходе Не(1) -+ Не(И), хотя соответствие далеко от количествен ного (табл. 1.4) [55]. Достигнутое при этом согласие теоретических и экс периментальных величин в работе [55] заметно выше, чем при расчетах в приближении ПВ и ОПВ.
В табл. 1.5 приведены теоретические относительные сечения фотоиони зации (С 2р = 1) [55, 58, 59] для излучений Не(1) и Не(П), полезные для теоретической оценки изменений относительных интенсивностей на осно ве формулы (1.12). Сечения фотоионизации обычно уменьшаются с ростом hv (рис. 1.4 для ос 2р) ; быстрота этого изменения влияет на относитель ное значение а в зависимости от hv. Заметное уменьшение значений а для орбиталей Si 3р, Р Зр, S Зр и С1 Зр для hv ~ 40,8 эВ связано с так называ-
н
Таблица 1.3. Относительные интенсивности Не (I), He(II), Y M t n Zr M t |
|
||||||
фотоэлектронных спектров молекулы HjO |
’ |
' |
* |
|
|||
МО |
|
|
Нё(1), ftv = 21,2 эВ |
|
|
|
|
Эксперимент |
|
Теория |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|||
|
{43] |
{бО{ |
{SSj |
{46) ОПВ |
{43) ОПВ |
[40) ПВ |
|
16, |
1 ,0 0 |
1 ,0 0 |
i;oo |
1 ,0 0 |
|
1 ,0 0 |
1 ,0 0 |
3*i |
1,18 |
0 ,8 6 |
0 ,8 8 |
1 ,1 0 |
|
1 ,1 2 |
0,73 |
16, |
1 ,0 0 |
1 ,1 0 |
1,28 |
1 ,0 0 |
|
0,99 |
0,34 |
МО |
|
|
|
Не<11), ftv = 40,8 эВ |
|
|
|
|
Эксперимент |
|
|
Теория |
|
||
|
|
|
|
|
|||
|
146] |
[43] |
[61] |
[55] |
[46] ОПВ 143] О П в| |
[40] ПВ |
|
|
|
|
|
|
|
----------- ----------- |
|
16, |
1 ,0 0 |
1 ,0 0 |
1 ,0 0 |
1 ,0 0 |
1 ,0 0 |
1 ,0 0 |
1 ,0 0 |
34, |
0,80 |
1,04 |
0,90 |
0,82 |
1 ,2 0 |
1,16 |
1,10 |
16* |
0,60 |
0,83 |
0,83 |
0,77 |
1,30 |
1,29 |
0,58 |
2 в, |
|
|
0,33 |
0,32 |
0,30 |
0,30 |
|
МО |
Y М$, ftv = 132,3 эВ |
Zr М%, ftv = 151,4 эВ |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
Экслери- |
|
Теория |
Экслери- |
Теория |
|
|
Мент |
|
|
мент |
|
|
|
[62) |
{55] |
(бз{ о п в |
{46| |
[55] j |
{46] ОПВ |
1 6 , |
1,00 |
1,00 |
1 ,0 0 |
1 ,0 0 |
1 ,0 0 |
1 ,0 0 |
3*. |
1,23 |
0,85 |
0,63 |
1 ,1 0 |
0,93 |
0,60 |
16. |
0,76 |
0,64 |
0,39 |
0,70 |
0,67 |
0,40 |
2а, |
1,09 |
0,65 |
0,03 |
0,90 |
0 ,8 8 |
0 ,1 0 |
Таблица 1,4. |
Относительные интенсивности о[Не(П)'} /<т[Не(1) ), нормированные |
||||||
на первый уровень |
|
|
|
|
|
|
|
МО |
СО, |
|
| |
МО |
с г н 2 |
|
|
Эксперимент |
I |
Расчет |
I |
|
Эксперимент |
Расчет |
|
— |
— |
н |
------------- |
К |
и и |
|
|
Ч |
1 ,0 0 |
|
1 ,0 0 |
|
1 ,0 0 |
1 ,0 0 |
|
|
0,46 |
|
0,72 |
|
з ч |
0,54 |
0,92 |
|
0,62 |
|
0,91 |
|
2 вц |
0,34 |
0,78 |
Ч |
2 ,0 0 |
|
1,51 |
|
|
|
|
еммм минимумом Купера [64, 65]). Этот минимум в сечении фотононизации достигается в районе значений Екин фотоэлектрона, для которых мо мент перехода (Ф0 1Н'|фу) меняет знак (т.е. равен нулю). Этот минимум в случае Зр-оболочек элементов 3-го периода лежит приблизительно при ^кии. соответствующей ионизации валентных оболочек Не (И)-излучением (см. рис. 1.4 для (7-оболочки С1 Зр). Как будет отмечено ниже, теорети ческие данные в табл, 1.5 согласуются с экспериментом.
15
Таблица 1.5. Относительные сечения фотоиониэашинекоторых электронных оболочек атомов (на 1 электрон)
Anl |
Не(1) |
Не(П) |
АШ |
Неф |
Не(П) |
с Зр |
1 |
I |
Si Зр |
1,10 |
0,125 |
N 2р |
1,01 |
1,63 |
а зр |
1,79 |
0,16 |
02р |
0,70 |
1,87 |
Со Ы |
0,155 |
1,27 |
F 2р |
0,43 |
1,96 |
т м |
0,093 |
1,07 |
Si Зр |
0,053 |
0,142 |
Си 3d |
0,071 |
0,868 |
РЗр |
0,53 |
0,21 |
|
|
|
Приближение независимых атомных центров (модель Гелиуса-Зигбана, уравнение (1.12)) позволяет рассчитывать не только относительные интен сивности, но и абсолютные значения <т, В работах [66, 67] предложен спо соб определения абсолютных значений о для отдельных МО по спектрам Не (I) или Не (II) путем примешивания к изучаемым газам газа с известны ми значениями а для его отдельных МО. Изменяя относительные интенсив ности МО исследуемого газа и газа-примеси, можно рассчитать абсолютные значения а для исследуемого газа. Этот метод открывает дополнительную возможность использования расчетов абсолютных значений а для интер претации спектров, так как достигнутая степень соответствия рассчитанных и экспериментальных значений (точнее, их взаимных изменений) оказалась удовлетворительной [68] (табл. 1.6). Графические зависимости рассчитан ных значений а от hv для оболочек ряда элементов, позволяющие прово дить расчеты относительных и абсолютных значений о, приведены в ра-
в^Мбарн
Рис. 1.4. Зависимость парциальных сечений фотоиониэащш С 2р (?) я О Зр (2) от энергии фотона!п>
Таблица 1,6. Экспериментальные и теоретические сечения фотоионизации (Мбарн)
|
Не(1) |
|
|
|
|
He(U) |
|
||
молекула |
МО |
°эксп |
°теор |
молекула |
j |
МО |
°эксп |
°теор |
|
CF.C1 |
6, +6, |
19,3 |
23,8 |
CF3C1 |
5е |
|
0,66 |
0,61 |
|
CFjCl, |
20,5 |
|
20,6 |
CF?a , |
Ь,+Ь, |
0,81 |
1,20 |
||
|
«1 +«1 |
24,0 |
|
24,0 |
|
в, +«, |
1,22 |
0,70 |
|
CHFClj |
Ь, |
12,2 |
‘ |
11,3 |
CHFC1, |
Ьг |
Зр |
2,26 |
1,16 |
CI3р |
51,3 |
44,0 |
а |
1,10 |
1,97 |
||||
c ,F ,a |
2 х о(С-а> |
12,8 |
|
18,5 |
|
2 X 4 (0 0 ) |
2,99 |
2,59 |
|
а з р |
24,5 |
|
21,8 |
|
|
|
|
|
|
|
2 х о(С-С1) |
7,11 |
|
9,3 |
|
|
|
|
|
ботах [55, 58, 59]. Подчеркнем, что при расчете о необходимо учитывать эффективные заряды атомов в молекуле —это заметно повышает точноегь расчета [58].
В заключение этого подраздела приведем пример [58] количественного использования формулы (1.12) для интерпретации спектра SF6. Для этой молекулы при энергиях hv = 54 эВ и hv - 1486,6 эВ наблюдается шесть по лос, которым соответствуют семь уровней: 5tiu, \tlg, 3eg, Itm , Ihg, 4tiu и Salg. В работах [69-73] были предложены различные варианты ин терпретации спектров (табл. 1.7). В работе [58] были рассчитаны относи тельные интенсивности для различных вариантов интерпретаций. В качест ве критерия оценки степени достоверности интерпретации использовалось среднее относительное отклонение теоретических относительных интенсив ностей каждой интерпретации от экспериментальных
Д s (1/я)2 l^n.teop -Л*, экси №?, эксп-
п
Как видно из приведенных в табл. 1.7 данных, правильная интерпретация предложена в работах [71,72] —она согласуется также с наиболее точны ми расчетами молекулы SF6 и ее рентгеновскими спектрами.
Расчеты методами ab initio. Необходимость точного расчета сечений фото ионизации при малых значениях кинетической энергии фотоэлектрона диктуется следующими обстоятельствами. Приближение независимых атомных центров обычно дает хорошее соответствие с экспериментом лишь для hv > 40 эВ [55, 75], хотя хорошее соответствие расчета с экспе риментом может получиться и при значениях hv < 40 эВ. Основная причи на несоответствия метода независимых центров эксперименту заключает ся в проявлении квазистационарных состояний в непрерывной области энергий спектра при малых значениях фотоэлектрона. В работах [76—80] эти состояния в рентгеновских спектрах поглощения качествен но объяснены наличием потенциального барьера, созданного атомами окружения и препятствующего вылету фотоэлектрона с малыми значени ями ЕКИН. Показана взаимосвязь квазистационарных состояний с виртуаль ными незанятыми состояниями в методе МО ЛКАО. Квазистационарные состояния проявляются в заметном росте сечений фотоионизации в узком
интервале значений £ кия |
и формально выглядят как переход электрона |
2. Зак. 1304 |
17 |
Таблица 1.7. Сравнение относительных интенсивностей фото- и рентгеноэлектрон
ных спектров S F ,, рассчитанных для различных вариантов |
интерпретации спектров |
||||||||
|
Экспериментальные интенсивности максимумов |
|
Литература |
||||||
1 |
2 |
3 |
4 |
|
1 |
' |
|
6 |
|
1,0 |
2,0 |
0,6 |
|
|
0,3 |
|731 |
|||
0,7 |
|
|
0,7 |
|
|||||
1,0 |
1,9 |
0,8 |
0,7 |
|
|
2,4 |
|
2,6 |
[711 |
|
Теоретические интенсивности максимумов |
|
|||||||
1 |
2 |
3 |
4 |
j |
5 |
|
6 |
A |
Литература |
3*ju |
1*4 |
+ 1*3u |
|
|
4fm |
|
^ * 4 |
|
|
1,00 |
1,06 |
1,47 |
1,04 |
|
0,72 |
|
0,13 |
0,49 |
[69J |
1,00 |
0,89 |
1,89 |
0,81 |
|
2,36 |
|
2,13 |
0,45 |
|
|
|
|
|||||||
u )g |
5'щ |
1 *tg + l flK |
|
|
и |
|
5a4 |
|
|
1,00 |
0,97 |
1,99 |
0,35 |
|
0,69 |
|
0,13 |
0,71 |
[70] |
1,00 |
1 ,1 2 |
1,91 |
1,12 |
|
2,63 |
|
2,39 |
0,43 |
|
|
|
|
|||||||
1*4 |
St, u + l ' iU |
|
1*7g |
|
4», и |
|
5a,g |
|
|
1,00 |
2,00 |
0,35 |
1,01 |
|
0,70 |
|
0,13 |
0,15 |
[71,72] |
1,00 |
2,11 |
1,12 |
0,90 |
|
2,63 |
|
2,39 |
0,19 |
|
|
|
|
|||||||
1*1 g |
1*7и + 3eg |
5*i и |
l*ig |
|
и |
|
5<*l£ |
|
|
1,00 |
1,37 |
1 ,0 0 |
1,00 |
|
0,70 |
|
0,13 |
0,33 |
|
1,00 |
2,12 |
1,11 |
0,90 |
|
2,63 |
|
0,13 |
0,20 |
[73, 74] |
П р и м е ч а н и е . В числителе приведены значения, полученные при hv = S4 эВ, в зна
менателе —при ftv = 1486,6 эВ.
на связанный стационарный уровень. Эти максимумы называют резонан сами.
Квазистационарные -состояния проявляются в рентгеновских спектрах поглощения, значениях сечений фотоионизации, в экспериментах (е. 2е) по псевдофотоионизации и упругому рассеянию электронов молекулами
(см., например, |
ссылки в работах [81-89]) для молекул Nls СО, N0, |
0 2, HCN, C2N2, NJ O, COJ , COS, CS2, C2H2, SF6, BF3 и др. В качестве |
|
примера на рис. |
1.5 приведены для SF6 рентгеновские спектры поглоще |
ния и сечения фотоионизации ряда валентных уровней в зависимости от значения £"кин.
Вне пределов переходов в квазистационарные состояния сечения фото ионизации хорошо соответствуют [90-92] формуле (1.12) модели Гелиу* са-Зигбана. Поскольку ширина этих квазистационарных состояний обычно 5 -10 эВ, а значение ЕКИН ~ 10 эВ, то при использовании излучения Не(1) и отчасти Не (II) весьма велика вероятность, что сечение фотоионизации какого-нибудь валентного уровня окажется заметно больше, чем при рас чете по модели независимых центров. Для малых значений £ кин расчет сечений фотоионизации проводится поэтому методом Ха (см., например, [82, 83, 93]), методом улучшенных виртуальных орбиталей с применением
процедуры Чебышева-Сгилтьееа (см., например, [94, 95]), различными одноцентровыми приближениями (см., например, [96—98]). Эти методы, как правило, дают хорошее соответствие теории и эксперимента как для се чений фотоионизации, так и для параметров асимметрии (см. раздел 1.2.4). Взаимосвязь между резонансами и квазистационарными состояниями, выз ванными локализацией волновой функции фотоэлектрона во внутренней части молекулы, рассмотрена в работах [99, 100].
Методика расчета, предложенная в работах [90-92], позволяет устано вить связь с моделью независимых центров. В работе [90] рассмотрено пог лощение излучения атомными сферами и дальнейшее взаимодействие по токов фотоэлектронов из различных сфер друг с другом. Если взаимодей ствием пренебречь, то получается формула (1.12). Учет взаимодействия (многократного рассеяния фотоэлектронов) приводит к появлению доба вочного интерференционного члена До, который ответствен за резонансы
o f ° = |
+ДоАВ. |
(1.13) |
Член од в с |
увеличением Ек т |
фотоэлектрона быстро приближается к ну |
лю, что и обеспечивает сравнительно высокую точность формулы (1.12)
19
^,Мбарн
Рис. 1.6. Сечения фотоион юани и уровней СО Здесь и на рис. 1.7 точки отвечают экспериментальным данным (101], сплошные
пинии —расчету по формуле (1.13) , пунктирные —расчету по уравнению ( 1. 12)
<S,MfiapM
Рис. 1.7. Сечения фотоионизации уровней CF4 (911