книги / Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза.-1
.pdfвозвращается в колонну / для орошения и образования азеотропов, а нижний слой, содержащий большую часть воды, направляется в колонну 2. В этой ко лонне отделяются спирт и бензол в виде азеотропов с водой от избытка воды, ко торая выводится в виде кубового продукта. Параметры работы колонн комплек са такого типа представлены в табл. 4.3.
Таким образом, наличие четырех азеотропов и трех областей ректификации в данном случае не является препятствием к выделению спирта и воды в чистом виде благодаря тому, что гетерогенная по жидкости область охватывает часть об ластей ректификации, что и позволяет осуществить принцип перераспределе ния.
Т а б л и ц а 4.3. Параметры работы двухколонного комплекса гетероазеотропной ректификации
К ом поненты |
|
|
|
Расход, моль/ч |
|
|
|
|
|
1-я |
колонна |
|
2-я |
колонна |
|
|
питание |
кубовый |
пар на |
орош ен и е |
питание |
пар на |
орош ение |
|
|
продукт |
выходе из |
|
выходе из |
|
|
|
|
|
колонны |
|
колонны |
|
|
И з о п р о п и |
6 8 ,0 |
6 8 ,0 |
8 5 ,3 2 |
8 3 ,3 2 |
0 ,0 |
3 ,0 8 |
3 ,0 6 |
л о в ы й с п и р т |
|
|
|
|
|
|
|
В о д а |
3 2 ,0 |
0 ,0 |
8 5 ,3 0 |
5 5 ,3 0 |
3 2 ,0 |
1 6 ,9 9 |
4 9 ,0 2 |
Б е н з о л |
0 ,0 |
0 ,0 |
1 9 4 ,1 7 |
1 9 4 ,1 7 |
0 ,0 |
0 ,1 4 |
0 ,1 3 |
И т о г о |
1 0 0 ,0 |
6 8 ,0 |
3 6 4 ,7 9 |
3 3 2 ,7 9 |
3 2 ,0 |
2 0 ,2 1 |
5 2 ,2 1 |
Подобный двухколонный комплекс может быть использован для отделения азеотропобразующего агента для систем, имеющих гомологичные структуры диаграмм. В частности, для расслаивающихся систем гомологичными будут структуры, в которых один компонент образует гетероазеотропы со всеми ос тальными компонентами, число которых может изменяться от 1 до п—1, а два синодальных многообразия, отделяющие гомогенные области от гетерогенной, являются открытыми (рис. 4.20, а). В частности, на рассмотренном выше ком плексе колонн может быть осуществлена осушка смеси изомасляного и «-масля ного альдегидов, а также изобутилового и «-бутилового спиртов, получаемых в процессе оксосинтеза, с последующим разделением этой смеси на чистые ком поненты (рис. 4.20, б), разделения продуктов оксосинтеза пропилена, в которой предусмотрено отделение каждого из компонентов в виде гетероазеотропов с во дой и их гетероазеотропная осушка (рис. 4.20, в).
Для разделения трехкомпонентных гетерогенных смесей, имеющих три жидкие фазы, могут быть использованы трехколонные агрегаты с флорентий ским сосудом (рис. 4.21). Такие агрегаты используют для разделения смеси, по дучаемой при производстве изопрена.
Для ряда диаграмм при организации ректификации удается использовать геометрические особенности хода линии, разделяющей диаграмму на две облас ти ректификации. Для этого достаточно, чтобы разделяющая линия была криво линейной. В качестве примера рассмотрим тройную смесь, диаграмма которой представлена на рис. 4.22. В этом случае в первую колонну подают исходную смесь и рецикл, поступающий из третьей колонны. Дистиллят этой колонны по-
. I упает во вторую колонну, а в кубовом продукте выделяется компонент С. Во
141
цесс, симметричный экстрактивной ректификации. Этот процесс разделения смесей с разновысокой подачей исходной смеси и разделяющего агента, причем разделяющий агент имеет температуру кипения ниже температуры кипения раз деляемых компонентов и подается ниже исходной смеси (см. рис. 4.23, в).
Другой разновидностью экстрактивной ректификации является солевая рек тификация, когда в качестве экстрактивного агента используется раствор соли. При этом соль изменяет относительную летучесть разделяемых компонентов. Примером такого разделения может служить ректификация водной смеси ук сусной кислоты в присутствии ацетата метоксидиэтиленгликоля (S). Техноло гическая схема этого комплекса представлена на рис. 4.24. Однако на таком ком плексе возможно только концентрирование уксусной кислотыс 10до87 %.
Г Л А В А 5
С О В М ЕЩ ЕН И Е КАК М ЕТОД У ЛУ ЧШ ЕН И Я ТЕХНОЛОГИИ
В промышленности основного органического и нефтехимического синтеза непрерывную технологию, как правило, разрабатывают таким образом, чтобы каждый процесс и каждая операция (реакция, разделение, передача тепла и т.д.) осуществлялись в отдельных аппаратах. Однако для создания более экономич ной технологии, а также технологии безотходных производств очень часто вы годно проводить несколько процессов в одном аппарате.
Совмещать можно реакционные процессы с массообменными, несколько массообменных процессов, несколько реакционных процессов (например, вод ном реакторе проводить несколько реакций, направленных на получение целе вого продукта, несколько последовательных реакций) и т.д. Такое совмещение позволяет более полно использовать сырье, получать целевые продукты с мень шими энергетическими и капитальными затратами.
Совмещение химических реакций. В ряде производств продуктов органиче
ского синтеза водном аппарате проводят несколько реакций. Так, можно совме щать две реакции, одна из которых является экзотермической, а другая — эндо термической. В этом случае режим процесса в целом может оказаться адиабатиче
ским и степень приближения его к адиабатическому зависит от теплоты каждой из реакций. Особенно удобно совмещать реакции, когда производительность по каждой из них можно варьировать. Тогда, изменяя производительность по од ной из реакций, относительно легко достигнуть адиабатического режима. При этом не только сокращаются энергетические затраты, но и повышается конвер сия реагентов. Примером такого совмещения реакций может служить окисли тельное дегидрирование углеводородов при получении бутадиена-1,3, стирола и а-метилстирола.
Совмещать несколько реакций в одном аппарате можно также, когда ско рость протекания первой реакции зависит от скорости протекания второй, а скорость протекания второй — от скорости третьей и т.д. Характерным приме ром совмещения трех реакций водном аппарате может служить процесс получе ния ацетальдегида и винилацетата на палладиевом катализаторе. Однако такое совмещение наряду с преимуществами имеет и недостатки. В частности, очень трудно подобрать условия, которые были бы оптимальными для всех реакций, и следовательно, некоторые из них будут протекать в неоптимальных условиях. Поэтому предпочтительно процесс проводить при условиях, которые являются оптимальными для лимитирующей реакции. Иногда целесообразнее проводить эти реакции в отдельных аппаратах. Это определяется, с одной стороны, эффек тивностью работы всего технологического комплекса, а с другой стороны, кос венными показателями (техника безопасности, экология и т.д.). При получении ацетальдегида и винилацетата на палладиевом катализаторе сдерживающим фактором для совмещения реакций является соотношение между этиленом и кислородом.
и* |
147 |
Очень часто приходится сталкиваться с нежелательным совмещением не скольких реакций, когда наряду с основной (основными) реакцией (реакциями) протекают побочные реакции. Характерным примером этого может служить производство этилбензола алкилированием бензола. В этом случае условия про ведения процесса и катализатор подбирают так, чтобы преимущественно проте кала основная реакция.
Совмещение массообменных процессов. Разделение многокомпонентных
смесей можно проводить в последовательно соединенных аппаратах и различ ных комплексах. Однако можно также объединить несколько массообменных процессов в одном аппарате. В последнем случае, естественно, капитальные за траты и затраты на управление будут меньше. Но такое объединение целесооб разно, если оно позволит сократить эксплуатационные расходы. Как показали многочисленные исследования, в большинстве случаев при совмещении массо обменных процессов энергетические затраты сокращаются. Например, для раз деления газов пиролиза используют абсорбционно-ректификационные и кон денсационно-ректификационные методы, основное различие которых заклю чается в стадии деметанизации. При абсорбционно-ректификационном методе деметанизацию осуществляют абсорбцией при 1,5—1,8 МПа и 30—40 °С. При конденсационно-ректификационном методе применяют давление 3,5—4,0 МПа и глубокое охлаждение до —100 °С с использованием пропанового и этанового
холодильных циклов.
Сравнение конденсационно-ректификационного и абсорбционно-ректи фикационного методов разделения пирогаза показывает, что первый по энерге тическим показателям предпочтителен, однако, последний более удобен в экс плуатации, проще в аппаратурном оформлении и требует меньшего расхода электроэнергии. К достоинствам конденсационно-ректификационного метода следует также отнести возможность получения высококонцентрированных уг леводородных фракций при высокой степени их извлечения. В связи с этим при необходимости получения этановой и этиленовой фракций чистотой 99,0 и 99,9 % используют конденсационно-ректификационный метод, а при меньшей требуемой чистоте целевых фракций, например при получении этан-этилено- вой фракции как товарного продукта, —абсорбционно-ректификационный ме тод.
Однако такое совмещение пока используют только при разделении углево дородных фракций, т.е. при получении сырья для основного органического и нефтехимического синтеза, да и то только на стадии деметанизации.
Совмещение нескольких методов разделения в одном аппарате используют при организации экстрактивной, автоэкстрактивной и азеотропно-экстрактив ной ректификации. Например, при разделении азеотропных смесей, а также смесей, содержащих компоненты с относительными летучестями, близкими к единице, применяют экстрактивную или автоэкстрактивную ректификацию без подачи флегмы, но с предварительным захолаживанием экстрактивного агента. В верхней части колонны (до уровня ввода исходной смеси) протекают процес сы парциальной конденсации и экстракции (из паровой фазы в межтарельчатом пространстве или в паровой фазе в насадочных колоннах), а на тарелках или в жидкой фазе в насадочных колоннах — процесс экстракции (при разделении расслаивающихся смесей); в нижней части колонны наряду с этими процессами протекает процесс ректификации. Таким образом, в одной колонне совмещены несколько массообменных процессов. При этом исключение флегмы, на обра
148
зование которой требуются наибольшие затраты энергии (для ее испарения и конденсации), позволяет значительно сократить расход энергии на разделение смеси продуктов. Но в этом случае необходимо использовать эффективный экс трактивный агент.
Совмещение химических реакций с массообменными процессами. Совмещен ные реакционно-массообменные процессы широко используют в производст вах основного органического и нефтехимического синтеза. К их числу можно отнести реакционно-ректификационные процессы (когда в одном аппарате протекают реакции и ректификация); реакционно-экстракционные процессы (когда в одном аппарате протекают реакции и процесс экстракции); процессы, в которых совмещается несколько реакций и разделение через мембраны (при этом мембраны устанавливаются в реакторе), и др.
5.1. КЛАССИФИКАЦИЯ СОВМЕЩЕННЫХ ПРОЦЕССОВ
Совмещенные реакционно-массообменные процессы можно разделить на: S сорбционные (реакционно-абсорбционные, реакционно-адсорбцион
ные, реакционно-десорбционные);
S реакционно-кристаллизационные; S реакционно-осмотические;
S реакционно-отгонные (перегонные, дистилляционные); S реакционно-отделительные;
•S реакционно-ректификационные; S реакционно-хроматографические; S реакционно-экстракционные.
Данная классификация проведена по методам разделения или отделения продуктов. Вдальнейшем мы будем пользоваться главным образом этой класси фикацией. Но так как существует большое разнообразие химических реакций и процессов и все они имеют свои особенности, то можно провести классифика цию по типу реакций или реакционных процессов.
Совмещенные реакционно-массообменные процессы по типу делятся на са мопроизвольно-совмещенные и направленно-совмещенные.
Большинство каталитических процессов можно отнести к самопроизволь но-совмещенным. Например, при использовании твердых катализаторов необ ходимо за счет массообменных процессов подавать реагенты к катализатору и удалять продукты реакций из катализатора. В жидкофазных процессах отвод те пла реакций осуществляют за счет испарения продуктов реакций или части реа гентов; в этом случае также протекает самопроизвольно-совмещенный процесс. Наиболее характерными примерами такой организации процесса является ал килирование бензола этиленом или пропиленом. Все самопроизвольно-совме щенные процессы можно разделить на две группы:
S когда целевые химические процессы сопровождаются самопроизвольным разделением реакционной смеси (все ранее рассмотренные процессы можно от нести к этой группе);
S когда целевые процессы разделения сопровождаются самопроизвольны ми реакциями.
Первая группа самопроизвольно-совмещенных процессов чаще всего со провождается образованием новой фазы (или новых фаз) из ранее полученной жидкой смеси реагентов и продуктов реакций. Ко второй группе прежде всего
149
относятся процессы ректификации химически активных и термически нестой ких веществ. В процессе ректификации реагенты взаимодействуют между со бой, некоторые соединения подвергаются термополимеризации и поликонден сации, а термически нестойкие вещества разлагаются. Чаще всего эти реакции являются нежелательными и нередко сильно усложняют процессы разделения. В этих случаях стараются организовать процесс разделения таким образом, что бы исключить эти реакции (за счет снижения температуры и давления, введения ингибиторов и т.д.).
Большинство химических превращений протекают с процессами переноса вещества и энергии (чаще тепла). Эти процессы взаимосвязаны и взаимообу словлены. Следовательно, можно рассматривать как самопроизвольно, так и специально организованные совмещенные реакционно-массообменные про цессы.
В отрасли основного органического и нефтехимического синтеза восновном используют непрерывные совмещенные реакционно-ректификационные про цессы (НСРРП).
НСРРП в значительной степени позволяет более полно использовать сырье и энергию, а в конечном итоге создавать безотходные или малоотходные произ водства.
Совмещеннымиреакционно-ректификационными процессами называют также процессы, в которых химическая реакция проводится совместно и одновременно (в одном аппарате) с частичным или полным разделением образовавшейся реакцион ной смеси посредством ректификации.
Такая организация процессов отличается от раздельного проведения хими ческих реакций и процессов разделения и имеет ряд преимуществ:
S достижение за один проход реагентов выхода продуктов, превышающего равновесный в закрытых или проточных системах;
S более высокая селективность процесса в случае сложных реакций;
S более высокая движущая сила процесса за счет организации естественного противотока реагентов и больших концентраций реагентов взоне реакций;
S мягкие условия подвода и отвода тепла в объеме, а также возможность полного использования тепла химических реакций;
S простота организации;
S компактность технологических схем и др.
Однако, несмотря на широкое распространение совмещенных процессов, вопросы их теории разработаны далеко не полно. Такие процессы можно изу чать:
■на базе основополагающих теоретических разработок и эвристических правил с последующей экспериментальной проверкой;
■путем математического моделирования с последующей эксперименталь ной проверкой моделей.
Второй путь будет более полным и результативным при использовании ЭВМ. Этапу расчета параметров процесса предшествует несколько стадий ис следования совмещенных процессов, в том числе разработка оптимальных тех нологических схем, включающих эти процессы.
Одной из самых первых стадий исследования совмещенных процессов явля ется анализ их статики, при котором необходимо определить принципиальные возможности процесса, т.е. выявить предельные конверсии реагентов за один проход при различных их исходных соотношениях и при различных вариантах
150