книги / Эволюция представлений о структурных зонах поликристаллических наноструктурированных плёнок, формируемых методами вакуумных технологий

Глава 1

ОСОБЕННОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ, СТРОЕНИЯ И ПОВЕДЕНИЯ ОБЪЕКТОВ НАНОМИРА – ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ПЛЕНОК

1.1. Особенности формирования поликристаллических наноструктурированных пленок вакуумными методами

В мировой практике для получения пленок на различных подложках используют наиболее хорошо зарекомендовавшие себя PVD (physical vapor deposition) методы получения пленок из паровой

(газовой) фазы: plasma immersion ion implantation and deposition (PIIID) – плазменная иммерсионная ионная имплантация и осажде-

ние (ПИИИО); ion beam assisted deposition (IBAD) – осаждение с ионным ассистированием (ОИА); pulsed laser deposition (PLD) –

импульсное лазерное осаждение (ИЛО); vacuum arc deposition (VAD) –

электродуговое испарение (ЭДИ); ion beam assisted molecular beam epitaxy (IBA-MBE) – молекулярно-лучевая эпитаксия с ионно-луче-

вым ассистированием (МЛЭ-ИЛА); magnetron sputtering (MS) – магнетронное распыление (МР); molecular beam epitaxy (MBE) – молеку-

лярно-лучевая эпитаксия (МЛЭ).

Формирование в условиях вакуумных процессов большого разнообразия типов структур является предметом внимания многих исследователей, работающих с пленками. Взаимодействие пленкообразующих частиц между собой и подложкой в процессе их осаждения при существенном влиянии размерных и поверхностных эффектов, накладываемых образующимися частицами, их границами и поверхностью пленок, сильная зависимость формируемой структуры и свойств пленок от технологических условий получения затрудняют однозначную интерпретацию природы пленок.

Вакуумные методы (магнетронное, диодное и др., а также распыление ионным пучком), электродуговое испарение характеризуются направленностью потока пленкообразующих кластеров и неравновесными условиями, что в зависимости от условий проведения процесса приводит к различному содержанию поликристаллической

11

фазы в объеме пленки, а при определенных параметрах процесса их формирования – образованию (с той или иной степенью текстурированности) поликристаллических (поликластерных) систем в виде волокнистого строения [8]. Пленка, в функциональном смысле, может рассматриваться как композит, армированный тонкими игольчатыми волокнами с шероховатой боковой поверхностью, промежутки между которыми полностью заполнены аморфной фазой [8]. В работах [9–12] высказано предположение, что аморфная фаза, заполняющая промежутки между волокнами, представляет собой, по крайней мере частично, максимально детерминированную некристаллическую структуру.

Частичная или полная потеря синхронности формирования столбчатых (волокнистых) подструктур в условиях ионно-плазмен- ных процессов приводит к потере сплошности (а значит, и когерентности), при этом характерной особенностью является своеобразный «недостаток» материала для заполнения межстолбчатых пустот. Образование столбчатых подструктур может иметь место при указанных условиях на самых ранних стадиях формирования твердотельных систем [8]. В работах [13, 14] показано, что пленка со скрытой столбчатой структурой и граничными углублениями зерна, состоящая из пустот и имеющих малую плотность областей, образуется от изолированных «островов» пленки на поверхности подлож-

ки [15].

К основному преимуществу ионно-плазменных методов (магнетронного распыления и электродугового испарения, основанных на использовании низкоэнергетической ионной бомбардировки при осаждении пленки) относится атомно-масштабное нагревание (AМH) – локальный перегрев осаждаемой пленки и возможности контроля механизма структурообразования пленки с использованием энергии, доставляемой на формируемую пленку бомбардирующими ионами. Ионная бомбардировка является неравновесным процессом, что существенно отличается от обычного нагревания, потому что кинетическая энергия бомбардирующих ионов передается в локальную область атомных размеров и затем очень быстро переводится в сосед-

12

нюю с ними область, а именно: AМH сопровождается чрезмерно быстрым охлаждением со скоростью около 1014 K/с [16].

Особенности формирования наноструктурированных пленок, полученных ионно-плазменными методами, их преимущественное направление формирования определяются не только атомарным строением материала пленки, но, в значительной степени, ориентацией кристаллитов пленок относительно элементов симметрии поверхности подложек. Специфика структурообразования пленок в условиях ионно-плазменных процессов такова, что на начальной стадии происходит образование слоев молекулярной толщины и островковых структур, а на последующих стадиях тонкопленочных структур. Особенности строения пленок на каждом этапе отражают как фундаментальные свойства своеобразных «двумерных» термодинамических систем, так и конкретные свойства осаждаемого вещества и особенности различных факторов его взаимодействия с материалом подложки (смачивание, анизотропия, неоднородность самой поверхности и др.). Несомненно, определенное влияние могут оказывать различные свойства поверхности, на которую осаждается пленка на разных этапах ее формирования [17].

Достижение различных состояний пленок связано с реализацией неравновесных процессов при переходе из неупорядоченного атом- но-молекулярного состояния пара компонентов пленки в упорядоченное твердофазное. При высокоскоростных методах испарения и распыления неупорядоченное поступление на подложку большой массы конденсирующихся частиц обусловливает высокий уровень избыточной внутренней энергии конденсата. Последнее создает движущую силу для фазовых превращений в вакуумных конденсатах, как правило, находящихся в метастабильном состоянии [18].

Использование методов технического моделирования поверхности привело к развитию материалов пленок с уникальными комбинациями свойств, например, супертвердости (H ≥ 40 ГПа [16, 19]) в сочетании с высокой вязкостью [19], или фрикционной самоадаптацией по типу хамелеона [20]; такие комбинации свойств реализуются использованием функционального наноструктурирования. Привлекает

13

внимание то, что хотя некоторые системы материалов пленок формируются быстро, они имеют несколько структурных типов для концептуальной модели [16].

1.2. Физико-химические и физико-механические свойства поликристаллических наноструктурированных пленок

Уникальность пленок заключается в высокой объемной доле границ раздела фаз и их прочности при отсутствии дислокаций внутри кристаллитов, в возможности изменения соотношения объемных долей поликристаллической и аморфной фаз и взаимной растворимости металлических и неметаллических компонентов. Так, наличие многочисленных поверхностей раздела фаз, объемная доля которых может достигать 50 %, в пленках позволяет существенно изменять их свойства, как путем модификации структуры и электронного строения, так и путем легирования различными элементами. Прочность границ раздела способствует увеличению стойкости пленок к деформации. Отсутствие дислокаций внутри кристаллитов увеличивает упругость пленок. Все эти факторы позволяют получать на основе пленок наноматериалы с улучшенными физико-химическими и фи- зико-механическими характеристиками, а именно с высокими значениями твердости (Н > 30 ГПа), упругого восстановления (We > 70 %), прочности, термической стабильности, жаростойкости и коррозионной стойкости [29]. Важной особенностью сверхтвердых наноматериалов на основе пленок является то, что материалы с одинаковой твердостью могут различаться значениями модуля упругости (Е), а также стойкостью к упругой деформации разрушения (Н/Е) и сопротивлением пластической деформации (Н3/Е2) [58].

Причины сверхвысокой твердости отдельных композиций до конца не поняты, но можно перечислить основные факторы, способствующие росту твердости. К ним относятся: высокие сжимающие напряжения, возникающие вследствие разности коэффициентов термического расширения пленки и подложки; искажение решетки кристаллических фаз вследствие изменения взаимной растворимости элементов; высокие внутренние напряжения (или напряжения роста);

14

наличие химической связи между отдельными фазовыми составляющими [29].

Помимо высокой твердости трибологические пленки должны характеризоваться низкими значениями модуля упругости и высокими значениями упругого восстановления We (достигающими 90 %). Численные значения этих характеристик могут быть измерены с помощью нанотвердомера. Зная значения параметров Е и We, можно рассчитать параметры Н/Е и Н3/Е2. Зависимости Н = f(E*) (E* = = Е(1 – ν2) – эффективный модуль упругости, где ν – коэффициент Пуассона), Н3/Е2 = f(H) и We = f(H) являются основными соотношениями, описывающими механические свойства пленок [29, 16].

Для целого ряда оксидных, карбидных, нитридных и композиционных пленок, полученных магнетронным распылением, зависимость Н = f (E*) может быть аппроксимирована прямой линией, а зависимость Н3/Е2 = f (H) – параболой [59, 60]:

Н = 0,15E* – 12, Н3/Е2 = 4,3 · 10–4 · Н2.

Данные уравнения полезны для предсказания механического поведения пленок.

Другой важной характеристикой наноструктурированных пленок является их пластическая деформация Wе. Количественная связь (в виде аппроксимирующих уравнений) между величинами Wе, Н, Н3/Е2 отсутствует [60], существует лишь качественная связь. Так, с ростом Н и Н3/Е2 значение Wе уменьшается, причем пленки с Н > 25 ГПа имеют сравнительно низкие значения пластической деформации (≈ 30 %).

На основании изучения механизмов локализованной деформации в пленках установлено существование двух механизмов локализованной деформации наноструктурированных пленок: гомогенного (при наличии слабой химической связи между отдельными элементами структуры) и негомогенного (при наличии сильной связи) с образованием ступенек сдвига [62, 63]. Оба механизма деформации осуществляются путем скольжения столбчатых элементов структу-

15

ры – отдельных зерен (гомогенный механизм) или мультизеренных доменов (столбчатых элементов) (негомогенный механизм) – параллельно приложенной нагрузке. В случае слабой химической связи между соседними зернами отдельные элементы структуры могут выталкиваться наружу в результате релаксации упругих напряжений при снятии нагрузки. В случае столбчатой структуры деформация осуществляется путем скольжения столбчатых элементов, состоящих из большого числа кристаллитов, друг относительно друга.

1.3. Специфические свойства поликристаллических наноструктурированных пленок, получаемых вакуумными методами

Наноструктурированные пленки – один из типичных низкоразмерных объектов, которые интенсивно изучаются в последнее время в связи с интересом к выявлению особенностей нанокристаллического состояния, характеризуемого обычно размерами менее 100 нм [21–28]. Информация о свойствах наноструктурированных пленок фаз внедрения (карбидов, боридов и гидридов переходных металлов), за исключением нитрида титана, весьма ограничена и несистематична [24]. Однако эти объекты интересны, с одной стороны, как металлоподобные соединения, а с другой стороны, как типичные хрупкие фазы, не говоря уже о многочисленных приложениях материалов на основе фаз внедрения. В связи с этим данные о структуре и свойствах этих соединений в нанокристаллическом состоянии представляются важными как для теоретического материаловедения, так и для инженерных приложений [28].

К особенностям структуры наноструктурированных пленок относятся: высокая объемная доля границ раздела, сильная энергия связи соседних фаз, отсутствие дислокаций внутри нанокристаллитов, осуществление деформации по типу зернограничного проскальзывания, присутствие межкристаллитных аморфных прослоек, изменение взаимной растворимости компонентов в фазах внедрения. Все эти особенности позволяют достичь рекордных значений физиче-

16

PNRPU

ских, химических, механических и трибологических свойств материала при переходе к наноструктурированному состоянию [29–31].

Авторами работы [32] высказано предположение, что планарными аналогами кристаллического состояния можно было бы рассматривать твердокристаллические, в частности, тонкие пленки, характеризующиеся двумерной функцией плотности (δ), а также сверхтонкие эпитаксиальные (автоэпитаксия, как рост на затравку, является особым случаем) и тонких пленок толщиной в несколько атомных слоев. Во всех остальных случаях имеет место образование (с той или иной степенью текстурированности) поликристаллических (поликластерных) систем либо их формирование в условиях потери морфологической устойчивости плоских поверхностей (гранных форм формирования [33]) [8]. На основании естественного процесса наноструктурирования в работах [8, 33] дано структурное обоснование термина «потеря морфологической устойчивости гранных форм формирования», используемого для объяснения наблюдаемого для многих кристаллитов, формируемых в области их термодинамической стабильности (например: синтетический алмаз – волокнистое строение при визуальной монокристальности пирамид формирования; кварц – прокольный рост [34]) волокнистого формирования или кристаллизации с потерей сплошности. В тех случаях, когда формирование определяется отдельными областями, анизотропия скоростей формирования по различным направлениям особенно велика при образовании тонких пленок, поскольку искривления поверхности формирования ведет к возрастанию кинетических коэффициентов и, следовательно, к дальнейшему увеличению неоднородностей условий формирования для различных участков пленок. Многочисленные экспериментальные данные показали, что такого рода процессы, характеризующиеся аномальными условиями формирования, в случае пленок (и значительной части эпитаксиальных) являются стандартными условиями их формирования [8].

Экспериментально установлено [8], что осаждение поликластеров, образующихся вблизи поверхности осаждения при использовании ионно-плазменных методов, неизбежно приводит к существен-

17

ной неоднородности поверхности. Как правило, на начальной стадии такого морфологического вырожденного образования углы разориентировки волокон невелики, так что пленка не теряет сплошности. Дальнейшее ухудшение условий формирования, следовательно, продвижение на пути потери морфологической устойчивости, приводит к возрастанию разориентации волокон и, в последующем, к их пространственному (частичному или полному) разделению. Авторами работы [7] высказано предположение, что образование пластинчатых форм, имеющих полидоменное строение, будет предпочтительным, если снижение энергии макроскопических полей внутри такой системы преобладает над увеличением энергии за счет других слагаемых [35]. Хотя пластинчатая форма обеспечивает максимальную локализацию упругих полей, за исключением участков у краев пластины, минимизация интегральной энергии системы осуществляется за счет оптимальной ориентировки пластин (текстура) и за счет уменьшения относительной толщины пластин. Поверхностная энергия «не позволяет» всей системе раскатываться в прослойку, но с уменьшением объема роль поверхностной энергии увеличивается [35], а следовательно, форма приближается к равновесной [8].

Процессы наноструктурирования представляют значительно более широкие возможности для сохранения когерентности межфазных границ, поэтому объяснение фазовых состояний в наноструктурах невозможно без рассмотрения стержневых (столбчатых) подструктур, обладающих, в общем случае, и некристаллографической симметрией [36–38]. Появление экспериментальных данных о таких фазовых состояниях и структурах (главным образом, по результатам применения методик высокоразрешающей электронной микроскопии [37–39]) также свидетельствует о недостаточности кристаллографических групп для адекватного отображения симметрии таких систем [32]. Нарушение когерентности для твердотельных структур может осуществляться различными релаксационными механизмами, что обусловлено возможностью, для таких систем, снижать суммарную энергию за счет «выбора» внутренней подструктуры, взаимного расположения когерентных фаз и оптимизации их морфологических

18

форм. При этом процессы наноструктурирования проявляются для тонких пленок как в морфологически особых формах, в частности в виде их волокнистого строения (при сохранении или потери когерентности для различных участков пленок), так и в определенных способах оптимизации интегральной энергии таких систем [8].

Приведенные в работе [33] результаты исследований свидетельствуют о том, что пленки Ti-Si-N и Ti-Сr-В-N, осажденные при одинаковых условиях (T = 250 °C, V = 0, N2/Ar = 0,15), имеют различную морфологию: столбчатую структуру зерен в первом случае и равноосную во втором. Образование сильно анизотропной столбчатой структуры обычно связано с сегрегацией примесей по границам зерен в условиях низкой подвижности адсорбированных атомов [40–41]. Введение дополнительных элементов в состав пленок может препятствовать росту столбчатой структуры и стимулировать зарождение новых зерен, что приводит к формированию равноосной структуры при различных температурах.

1.4. Неравновесные метастабильные состояния пленок

Необычность свойств наноструктур пленки связана с их квантовофизическим поведением, а размеры пленок – с топологическими свойствами пространства [8]. При рассмотрении свойств наноструктурированных пленок всегда имеют в виду их метастабильность, которая является следствием высокого энергосодержания подобных материалов, при этом особенность наноструктурированного состояния по сравнению с другими известными неравновесными метастабильными состояниями (НМС) заключается в характерном развитии для пленок как когерентных, так и некогерентных границ, способствующих развитию равновесного состояния. При таком подходе изучение метастабильности является инструментом поиска новых материалов с новыми неизвестными свойствами. Дело в том, что по мере уменьшения толщины формируемых пленок возрастает роль границ (интерфейсов). Границы раздела, их субструктуры, нарушения когерентности и сплошности – основной дефект НМС. Поэтому при уве-

19

личении поверхности границ раздела увеличивается свободная (избыточная) межфазная энергия, что, в свою очередь, влечет за собой не только значительные изменения физических свойств, но и изменение топологических свойств системы, которые выражаются в формировании различного рода макронеоднородностей типа пространственных сеток, полей напряженности, диссипативных структур, фракталов2 и т.д. Наноструктурированные материалы с их необычным строением границ по своей природе являются неравновесными объектами, в которых неравновесное состояние становится причиной необычного коллективного поведения ансамбля нанокристаллитов, образующих пленку [8, 42–44]. В работе [18] описаны характерные физические особенности, сопутствующие нанокристаллическому состоянию в разных типах энергонапряженных материалов (изолированные наночастицы, микрокластеры, фрактальные образования, компактированные материалы и т.д.).

Экспериментально установлено [45–57], что формирование столбчатой аксиальной текстуры пленок TiN, Ti-Zr-N и Ti-Al-N методом электродугового испарения связано с обязательной последовательностью следующих стадий: формирование дендритной, фрактальной, трубчатой, зарождения поликристаллической фазы, формирование поликристаллической структуры, геометрического отбора, дальнейшего уменьшения разориентации между зернами текстуры. Установлено, что анизотропия скоростей формирования пленок TiN, Ti-Zr-N и Ti-Al-N электродуговым испарением по различным на-

2 В авторской трактовке бельгийского математика Бенуа Мандельброта, фрактал – это самоподобная структура, чье изображение не зависит от масштаба (понаучному является масштабно-инвариантным). Фрактал, инвариантный при обычном геометрическом преобразовании, называется самоподобным. Основной термин «фрактал» подразумевает неупорядоченность и относится к структурам ярко выраженной иррегулярности, тогда как определение «масштабно-инвариантный» означает наличие некоторого порядка, хотя в окружающем мире нет ничего строго однородного или строго масштабно-инвариантного. Фрактальный агрегат каждого вещества формируется при определенных физических условиях, которые до конца не поняты. Тем не менее, то, что уже известно, дает возможность использовать законы образования фрактальных агрегатов для создания материалов с необычными физическими свойствами [74].

20