Формы нахождения химических элементов в земной коре

1. Самостоятельные минеральные виды (минералы).

2. Примеси и смеси

• неструктурыне (состояние рассеяния);

• структурные (изоморфные).

3. Водные растворы (коллоидные и истинные) и газовые смеси.

4. Силикатные расплавы.

5. Биогенная форма.

1. Самостоятельные минеральные виды (минералы). В земной коре встречается более 6000 минералов (с разновидностями). По распространенности все минералы можно объединить в пять групп:

• весьма распространенные минералы (породообразующие минералы распространенных горных пород: кварц, полевые шпаты, биотит, роговая обманка, пироксены);

• распространенные (породообразующие минералы редких горных пород и акцессорные минералы распространенных горных пород: нефелин, эгирин, канкринит, апатит, сфен, циркон);

• распространенные рудные минералы (пирит, халькопирит, магнетит, ильменит);

• редкие минералы (известны в небольшом количестве месторождений: золото, вольфрамит, шеелит);

• очень редкие минералы (известны менее, чем в 10 местах: криолит, еремеевит).

Выделяются 14 химических элементов-минералообразователей:

Остальные химические элементы – рассеянные – образуют небольшое количество минералов или не образуют вообще; они входят в виде примесей в кристаллические решетки других минералов

2. Примеси и смеси.

• Неструктурные – примесные элементы не входят в кристаллическую решетку минерала – находятся в дефектах кристаллической решетки, поэтому могут быть легко удалены из нее и часто входят в состав рудообразующих растворов. Подобное явление называется рассеянием (А.Е. Ферсман), благодаря чему в любом образце можно найти любой химический элемент в количестве За нижний предел рассеяния принято содержание одного атома в кубическом сантиметре вещества. Верхний предел не определяется. Например, исландский шпат всегда содержит примесь йода на уровне , при такой концентрации йод образует атомов в 1 см³. Наиболее приближено к нижнему пределу содержание радона в атмосфере – 1-1,3 атом на 1 см³. Особенно благоприятна для рассеяния атмосфера и гидросфера. В настоящее время состояние рассеяния активно изучается, при этом выделяются две основных проблемы: низкая чувствительность приборов и отсутствие надежных критериев определения структурная или не структурная примесь.

• Структурные – атомы химических элементов занимают определенное положение в кристаллической решетке минералов. Образование структурных примесей обусловлено изоморфизмом.

3. Водные растворы и газовые смеси.

4. Силикатные расплавы.

5. Биогенная форма.

Изоморфизм

Изоморфизм – способность атомов одного химического элемента замещать в узлах кристаллической решетки атомы другого химического элемента с образованием однородного смешанного кристалла переменного состава. Элементы, участвующие в замещение называются компонентами изоморфной смеси. FeWO₄ – ферберит, MnWO₄ – гюбнерит. Бывают двух, трех-, четырех и пяти- компонентные смеси (редко больше шести). Например, (Mg, Fe, Mn)₂[SiO₄] – трехкомпонентная изоморфная смесь.

Условия образования изоморфных смесей:

1. Сходство в строении кристаллических решеток.

2. Атомные радиусы элементов должны быть одинаковые или максимально близкими.

3. Одинаковый тип химической связи.

Типы изоморфизма:

1. По валентности ионов:

• изовалентный – замещаются элементы с одинаковой валентностью: вольфрамит если ион может быть замещен ионом большего или меньшего радиуса, то последний входит в решетку в первую очередь;

• гетеровалентный – в замещении участвуют ионы с разной валентностью; компенсация зарядов происходит путем замещения групп элементов с одинаковой суммарной валентностью (например, плагиоклазы: ); замещение возможно как анионов, так и катионов.

2. На основе изоморфной смесимости.

• совершенный изоморфизм – изоморфные компоненты могут образовывать любые пропорции (от 0 до 100%): оливин (от фаялита до форстерита), вольфрамит (от ферберита до гюбнерита;

• несовершенный (ограниченный) изоморфизм – ограничен количеством входящего компонента, т.е. компоненты могут смешиваться только до определенной границы. Например, минерал сфалерит может содержать примесь железа: но всегда Или волластонит и родонит – смесимость не превышает

3. По механизму вхождения ионов в кристаллическую решетку:

• изоморфизм замещения (изоморфизм I рода) – в замещение участвует одинаковое число ионов;

• изоморфизм внедрения (II рода) – в кристаллическую решетку входит большее количество частиц, чем было замещаемых, например, , при этом происходят

• изоморфизм вычитания – в кристаллическую решетку входит меньше частиц, чем был замещаемых, при этом в кристаллической решетке образуется «вакансия», например, галенит –

• мозаичный (блоковый) изоморфизм – характерен для минералов группы колумбита-танталита – изоморфные компоненты образуют отдельные микроскопические блоки в структуре минерала (рис. 2);

• полярный (направленный) изоморфизм: в калиево-полевом шпате есть примесь свинца – а в минералах свинца калия быть не может; Ферсман составил ряды полярного изоморфизма:

• цепочечный изоморфизм – в оливине магний и марганец не могут напрямую образоваывать изморфную смесь, и железо выступает в роле «посредника» между двумя элементами.

Закон диагональных рядов. Гольдшмидт установил, что ионные радиусы изменяются меньше всего по диагонали таблицы Менделеева. Позже Ферсман доказал, что гетеровалентный изоморфзим больше всего различается по диагоналям периодической системы (рис. 1).

Рисунок 1. Диагональные ряды изоморфизма в периодической системе Д. И. Менделеева

Диадохия – несовершенный полярный изоморфизм компонентов, которые кристаллизуются в разных сингониях. Например, сфалерит – – кубическая, – гексагональная.

Компенсационный изоморфизм – когда содержание компонента в расплавах или растворах отличается от стехиометрического, то на место дефицитного элемента в кристаллическую решетку вовлекается другой элемент с близкими кристаллохимическими свойствами. Например, при кристаллизации сульфидов дефицит серы, то вместо нее в кристаллическую решетку входит селен. Термин несколько излишний, т.к. любой тип изоморфизма является компенсационным.

Факторы изоморфизма

Внутренние – обусловлены особенностями строения атомов или кристаллической решетки:

1. Химическая индифферентность компонентов – изоморфные компоненты не должных вступать в химическую реакцию друг с другом. Мера индифферентности – электроотрицательность. Изоморфные замещения возможны у элементов с близкими значениями электроотрицательности.

2. Размеры ионов или атомов должны отличаться на небольшую величину. Гольдшмидт установил, что разница радиусов не должна превышать 15%. При разнице компонентов не больше 10-15% возможен совершенный изоморфизм компонентов. При изоморфизм возможен при высоких температурах; при понижении температуры изоморфная смесь распадается.

3. Типы химической связи изоморфных компонентов должны быть одинаковыми. Легче всего образуют изоморфные смеси компоненты с металлическим типом связи. Труднее всего – с ионным.

4. Размер и форма элементарных ячеек кристаллических решеток изоморфных компонентов должны быть близкими (условие совершенного изоморфизма). При несовершенном изоморфизме это условие может не выполняться.

5. В случае изоморфных замещениях должно сохраняться электростатическое равновесие. При гетеровалентном изоморфизме равновесие сохраняется за счет замещения элементов группами, а также допускается разница в валентности на одну единицу. При несовершенном изоморфизме разница может достигать 2 единиц.

Внешние – характеризуют среду, в которой образуется смешанный кристалл:

1. Температура. При повышении температуры изоморфная смесимость увеличивается. При кристаллизации смешанного кристалла в условиях понижения температуры содержание изоморфных компонентов снижается, т.е. происходит самоочистка смешанного кристалла – закон автолизии (Ферсман). В сфалерите при содержание при - содержание -5%; при содержание

2. Давление. С увеличением давления в кристаллические решетки охотнее входят ионы меньших ионных радиусов.

3. Одновременное влияние температуры и давления. При повышении первых двух факторов изоморфная смесимость компонентов увеличивается. В.И. Вернадский составил изоморфные ряды элементов: где I – коры выветривания, экзогенные условия, низкие температуры и давления; II - условия регионального метаморфизма (высокие давления, не очень высокие температуры); III - магматогенные процессы (высокие температуры и давления).

4. Концентрация вещества – важнейший фактор метаморфизма, т.к. при наличии всех благоприятных факторов отсутствие компонента в растворе ограничивает возможность изоморфизма.

В природных условиях в оливинах не превышает - В природных расплавах хром в первую очередь входит в состав хромшпинеллидов, а остатки – в оливин. При использовании изоморфных смесей для решения геологических задач нужно исключать влияние концентрации, т.е. в горной породе должны быть другие минералы, содержащие этот же самый изоморфный элемент. Например, при использовании содержания в магнетите найти в породе другие титановые минералы (рутил, сфен, ильменит и т.д.).

Распад изоморфной смеси

Смешанный кристалл образуется при определенных физико-химических условиях, и при их сохранении он стабилен. При изменении условий смешанный кристалл становится неустойчивым, и происходит его распад. Причины распада в эндо- и экзогенных условиях различны. В эндогенных условиях главной причиной распада изоморфной смеси – понижение температуры. Альбит и ортоклаз при температуре более 700 градусов образует изоморфную смесь, при падении температуры образуются пертиты и антипертиты. В результате распада образуется т.н. структура распада смешанного кристалла: пертиты/антипертиты, эмульсионная структура распада (тонкая вкрапленность одного изоморфного компонента в другом), балочная структура распада, решетчатая, пламевидная. Структура распада образуется при определенной температуре, поэтому они используются в качестве минимального геологического «термометра» (табл.).

Преобладающий минерал	Подчиненный минерал	Температура расплава,
Магнетит	Ильменит	600-700
Ильменит	Гематит	600-700
Пирротин	Пентландит	425-450
Халькопирит	Пирротин	200-300

В экзогенных условиях:

1. Изменение радиусов ионов из-за окисления (при увеличении валентности радиус ионов уменьшается). Например, оливин:

Элемент изоморфной смеси

2. Изменение типов химической связи продуктов окисления.

3. Различная растворимость изоморфных компонентов при изменении кислотности/щелочности растворов. Например, при – устойчиво; при растворяется, а остается в осадке. Распад смешанных кристаллов в экзогенных условиях имеет большое экономичекое значение, т.к. может привести к образованию крупных месторождений экзогенного генезиса. Например, при выветривании основных пород образуются месторождения бурых железняков, кобальт-содержащего псиломелана, силикатов никеля, опала.

Графическое изображение изоморфных смесей

Графическое изображение изоморфных смесей

Проще всего изображаются двухкомпонентные смеси в виде отрезка, на концах которого изображается 100% содержание компонента. Фигуративная точка на отрезке отражает состав изоморфной смеси. (Рисунок, где точка 1 соответствует и ) Физические свойства изоморфной смеси изменяются последовательно в зависимости от состава, поэтому на диаграмму можно выносить линии изменения физических свойств, что позволяет определять физические свойства изоморфной смеси по химическому составу (прямая задача) или химический состав по физическим свойствам (обратная задача).

Состав трехкомпонентных изоморфных смесей изображается в виде треугольника, в каждой вершине которого содержание компонента (рис. 17). На треугольные диаграммы выносятся линии физических свойств, но для решения обратной задачи необходимо знать два свойства, чтобы линии пересекались в поле диаграммы.

Применение изоморфизма для решения геологических задач

Наиболее распространенными задачами являются:

1. Определение физических свойств кристалла по химическому составу.

2. Определение химического состава изоморфной смеси по физическим свойствам.

3. Определение генезиса смешанных кристаллов (например, в касситерит-пегматитах содержится примесь тантала и ниобия, касситерит из кварцевых жил этих примесей не содержит, а проанализировав пробы из различных россыпей, можно установить коренной источник россыпи).

4. Определение температуры образования смешанных кристаллов путем применения структуры распада твердого раствора или методами геотермометрии (достоинствами чего являются простота и дешевизна, а недостатками – химический состав смеси есть функция от температуры, а влияние давление и концентрации не учитывается) – первого приближения (точность -):

• метод Барта (двуполевошпатовый) – условное содержание альбита в калиево-полевом шпате и плагиоклазе (отношение мольной доли альбита в ортоклазе к мольной доле альбита в плагиоклазе при постоянной температуре);

• метод Баддингтона (по содержанию титана в магнетите) – для его применения необходимо, чтобы в породе были другие титановые минералы.