13. Диффузионная и кинетические области протекания гетерогенного химического процесса.

Диффуз-ая область. В результате протекания гетерогенной химической реакции в разных точках реакционного пространства устанавливаются различные кон­центрации реагирующих веществ и продуктов реакции. Например, при взаимодействии газообразного реагента А с твердым реагентом В концентрация вещества А у поверхности реагента В будет в общем слу­чае меньше, чем в ядре газового потока, обтекающего твердую части­цу.

Градиент концентраций реагента А является причиной возникно­вения диффузии — самопроизвольного процесса переноса вещества в результате беспорядочного движения молекул до установления рав­новесного распределения концентраций.

При рассмотрении гетерогенных процессов важно знать, какова скорость диффузионных стадий, не будут ли диффузионные процессы тормозить химическое взаимодействие.

Скорость диффузии зависит от плотности и вязкости среды, темпе­ратуры, природы диффундирующих частиц, воздействия внешних сил и т. д. Закономерности диффузионных процессов описываются зако­нами Фика.

Согласно первому закону Фика количество вещества А, перене­сенного за счет диффузии в единицу времени через поверхность S, перпендикулярную направлению переноса, пропорционально градиен­ту концентрации этого вещества в данный момент времени t:

(1)

Коэффициент пропорциональности D называется коэффи­циентом молекулярной диффузии; его единицы измерения (длина)²·(время)^-1, например см² /с.

Изменение концентрации вещества А во времени в резуль­тате молекулярной диффузии описывается вторым законом Фика

(2)

Заменим в уравнении (1) градиент концентрации на отношение конечных приращений:

(3)

где С_А - изменение концентрации на расстоянии z = δ - толщи­ны слоя, через который проходит диффузионный поток.

При протекании реакции происходит расходование исходных реагентов и образование продуктов реакции. Для стационарного протекания процесса необхо­димо непрерывное пополнение убыли реагентов у реакционной по­верхности и удаление от нее образующихся продуктов. Перенос осу­ществляется за счет диффузии. Чем быстрее идет реакция, тем выше должна быть и скорость диффу­зии, иначе химическая реакция будет тормозиться диффузионными процессами.

Можно считать, что перепад концентраций возникает в диффузион­ном подслое, находящемся у поверхности раздела фаз. Внутри этого диффузионного подслоя перенос вещества осуществляется исключи­тельно за счет молекулярной диффузии.

Коэффициент молекулярной диффузии D является функцией моле­кулярных свойств того вещества, которое диффундирует, и ве­щества, в котором происходит диффузия первого. Он слабо возрастает с ростом температуры и уменьшается с ростом давления. Чаще всего коэффициент D определяют по опытным данным, а также по эмпирическим или полуэмпирическим зависимостям.

Кинетическая область.

Существует ряд кинетических моделей, позволяющих описать гетерогенные процессы с помощью сравнительно простых уравнений. Наиболее распространенными среди них являются мо­дель с непрореагировавшим ядром и квазигомогенная модель. Рас­смотрим, в чем отличие этих моделей, на примере гетерогенной реак­ции

aA(г)+bB(т) = rR(г)+sS(т)

при протекании которой внешние размеры твердой частицы не ме­няются.

Квазигомогенная модель предполагает, что гетеро­генный процесс протекает одновременно в любой точке объема твердой частицы. Это возможно, если газообразный реагент может достаточно свободно проникнуть внутрь твердой фазы.

Более распространенной является модель с фронтальным перемещением зоны реакции. Согласно этой модели химическая реакция сначала протекает на внешней поверхно­сти частицы. Постепенно зона химической реакции продвигается внутрь, оставляя за собой твердый продукт реакции и инертную часть исходного твердого реагента. В произвольный момент вре­мени твердая частица представляет собой внутреннее ядро, окруженное внешней оболоч­кой. Ядро состоит из не прореагировавшего реагента. Окружающая его оболоч­ка состоит из твердого продукта и инерт­ных веществ. Рассмотрим более детально особенности гетерогенного процесса, описываемого мо­делью с фронтальным перемещением зоны реакции. Объектом рассмотрения будет оди­ночная твердая частица с не изменяющимися во времени внешними размерами.