Контрольные вопросы

1. Что подразумевается под термином "коррозия металлов"?

2. Чем отличается химическая коррозия металлов от электрохимической?

3. Какие виды коррозионных разрушений возникают при сплошной и местной коррозии?

4. Как определить массовый показатель коррозии?

5. Как определить объемный показатель коррозии?

6. Как перейти от массового показателя коррозии к глубинному?

7. Назовите основные виды защиты стальных сооружений от коррозии.

2. Химическая коррозия стальных сооружений

Химическая коррозия - самопроизвольное разрушение стальных сооружений вследствие химического взаимодействия с внешней средой. Химическая коррозия стальных сооружений протекает при их взаимодействии с сухими газами или жидкими средами по законам химических реакций.

При взаимодействии стали с сухими газами (воздухом, газообразными продуктами горения топлива и др.) при высоких температурах происходит газовая химическая коррозия. Этот вид коррозии возможен и при низких температурах, если при этом на стальной поверхности не конденсируется жидкость, проводящая электрический ток. Газовой коррозии подвергаются стальные дымовые трубы, детали газовых турбин, двигателей внутреннего сгорания, арматура печей подогрева нефти и другие изделия, работающие при повышенных температурах в среде сухих газов. При проведении многочисленных технологических процессов обработки сталей в условиях высоких температур (нагрев перед ковкой, прокаткой, штамповкой, при термической обработке - закалка, отжиг, сварка) на металлургических и трубопрокатных заводах также возможна газовая коррозия. При взаимодействии железа с кислородом воздуха или содержащимся в других газах происходит процесс окисления с образованием окисных продуктов коррозии. В отдельных случаях, например при воздействии на железо паров серы или ее соединений, на стальной поверхности образуются сернистые соединения, в частности, FeS.

При взаимодействии железа с жидкостями, не проводящими электрический ток (нефть, нефтепродукты, расплавленная сера и т.п.), происходит химическая коррозия в неэлектролитах. Этот вид коррозии достаточно широко распространен при транспорте и хранении сырых нефтей и газов, особенно если в их состав входит сера.

2.1. Термодинамическая возможность химической коррозии

Среди большого многообразия встречающихся в природе видов энергии особо следует отметить химическую энергию, обусловленную движением электронов по орбитам атомов и молекул вещества. Эта энергия при определенных условиях может высвобождаться, т.е. превращаться в другие виды энергии, что сопровождается образованием химических связей атомов или более прочных связей, если в превращении участвовали молекулы. С величиной химической энергии связывается и направление химических реакций. Следует отметить, что стабильными являются такие состояния вещества, при которых в данных условиях их энергия имеет наименьшее значение. В термодинамике принято часть энергии, превращенной в обратимом процессе в работу, называть изменением свободной энергии. При этом, если система производит внешнюю работу, то изменение свободной энергии идет в сторону ее уменьшения. Отсюда следует одно из основополагающих определений термодинамики: процесс в системе самопроизвольно может протекать только в направлении уменьшения ее свободной энергии. Таким образом, самопроизвольно совершаются такие химические превращения, в результате которых образуются вещества с меньшей химической энергией или с меньшей свободной энергией.

Со значением свободной энергии, отнесенной к отдельному компоненту (веществу) сложной материальной системы, связывают понятие химического потенциала (в большинстве случаев он определяется для одного моля вещества). Химический потенциал зависит от свойств вещества и концентрации данного компонента в системе. Каждый процесс, ведущий к изменению состава (например, диффузия, химическая реакция), протекает в направлении уменьшения химического потенциала всех компонентов системы. Следовательно, если химический потенциал некоторых компонентов системы в различных ее точках имеет различную величину, то этот компонент при отсутствии каких-либо препятствий перейдет от точки с большим химическим потенциалом к точкам с меньшим химическим потенциалом. В результате система стремится к равновесию и достигает его, когда химические потенциалы всех компонентов по всему объему станут одинаковыми.

В реальных условиях чаще всего процессы совершаются не при постоянном объеме, а при постоянном давлении. Поэтому кроме понятия "свободная энергия" при постоянном объеме вводится функция, служащая критерием равновесия в условиях постоянства давления и температуры. Такой термодинамической функцией является изобарно-изотермический потенциал G, который принято называть изменением свободной энергии Гиббса, или свободной энтальпией. В термодинамике показано, что величина G при обратимых процессах не изменяется, а при необратимых может только убывать. Следовательно, условием равновесия в системах при постоянных давлении и температуре является минимум изобарно-изотермического потенциала.

Термодинамическая стабильность химических соединений определяется знаком и величиной изменения изобарно-изотермического потенциала при их образовании из простых веществ. Пусть G₁ относится к исходным веществам, а G₂ - к продуктам реакции. Тогда изменение изобарно-изотермического потенциала G = G₂ – G₁. Если G₂ < G₁ и G < 0, то соответствующее соединение стабильно. Из справочных данных следует, что только окислы золота и серебра Au₂О₃, AgO и Ag₂О₃ термодинамически нестабильны в стандартных условиях.

С точки зрения термодинамики направление химической реакции между металлом и окружающей средой определяется изменением изобарно-изотермического потенциала G. Рассмотрим в качестве примера несколько реакций окисления металла при температуре 25С:

Mg + Н₂О + О₂ = Mg(OH)₂, (2.1.1)

G = - 598 Дж

Высокое отрицательное значение G (реагирующие вещества и продукты реакции исследовали при стандартных условиях) указывает на явно выраженную «склонность» магния к самопроизвольному взаимодействию с водой и кислородом.

В реакции:

Fe + Н₂О + O₂ = Fe(OH)₂, (2.1.2)

G = - 240 Дж,

т.е. «склонность» железа по сравнению с магнием к самопроизвольному взаимодействию с водой и кислородом меньше. В реакции:

Au + H₂O + O₂ = Au(OH)₃ , (2.1.2)

G = +66 Дж.

В этом случае изменение G указывает на невозможность самопроизвольного протекания реакции (золото не корродирует в водно-кислородной среде с образованием Au(OH)₃ без дополнительных затрат энергии).

«Склонность» к коррозии не является мерой скорости реакции. Высокое отрицательное значение G не всегда свидетельствует о высокой скорости коррозии, но когда G имеет положительное значение, можно утверждать, что в данных условиях реакция самопроизвольно происходить не может.

Если условия протекания реакции отличаются от стандартных, то значение изобарно-изотермического потенциала можно рассчитать по формуле:

, (2.1.3)

где G_р - изобарно-изотермический потенциал реакции при температуре Т и давлении р; Т - абсолютная температура; р_к – парциальное давление кислорода, соответствующее исходному состоянию системы (р, Т); А - атомная масса металла (число атомов металла в молекуле окисла); z - валентность металла; G = -RT lgК_р - стандартное изменение изобарно-изотермического потенциала (при t = 20°С и р = 10⁵Па); К_р - константа химического равновесия.

В природе, как правило, встречаются в чистом виде только благородные металлы (платина, cepeбpo, золото), неблагородные - в виде соединений с неметаллами (минералы, руды). Причина этого - большая химическая активность металлов по отношению к кислороду и другим неметаллическим элементам (сере, хлору, фосфору и т.д.). Свидетельством этого является то, что изобарно-изотермический потенциал у окислов, сульфидов, хлоридов металлов меньше, чем у чистого металла и неметалла (вода, кислород), взятых в отдельности. Например, при образовании Fe₂О₃ из отдельных элементов свободная энергия уменьшается на 741 кДж/моль, А1₂О₃ - на 1578, для ZnO - на 318.

Этим объясняется и то, что извлечение металлов из руд требует больших затрат энергии (тепловой в доменном процессе и электрической при производстве алюминия). Коррозия металлов - естественный процесс, обратный выплавке металлов и руд, т.е. искусственному процессу (металлургии). В процессе коррозии неблагородных металлов высвобождается и рассеивается в окружающую среду энергия, затраченная при выплавке металлов из руды и связанная в металле тепловая и электрическая энергия.