14. Особенности и стадии протекания твердофазных реакций. 15.Формальное ур-е кинетики твердофазных реакций.

В случае если реагируют газообразные или жидкие в-ва они легко смешиваются, отдельные частицы в-в находятся в хаотическом тепловом движении, часто сталкиваясь друг с другом,что при наличии благоприятных условий приводит к протеканию химической реакции. Очевидно, что чем больше концентрация ч-ц, тем больше частота столкновений и выше скорость реакции. В случае твердых тел свободно движущихся ч-ц нет. Твердые тела не перемешиваются, что бы ч-цы быстро встретились необходимо создать контакт реагирующих твердых в-в, т.е. твердофазные реакции протекают не во всем объеме тв. тел, а строго в местах контакта взаимодействующих фаз. Скорость топохимических реакций(твердофазн реакций) не постоянна во времени, выделяют 3 стадии топохимических реакций:1.Начальная.2.Основная.3.Заключительная.

Xпрод-толщина слоя продукта. t-время реакции. На начальной стадии выделяют 2 участка а и б. б-собственно начальная стадия. а-индукционный период, во время которого слой продукта растет очень медленно,скорость р-ии очень мала т.к. 1)из-за шероховатости контактирующей поверхности реакция идет только в нескольких соприкасающихся точках. 2) Поверхность тверд. в-ва покрыта пленкой адсорбентов газа. 3)ф-х состояние поверхности неблагоприятствует протеканию реакции(отсутствуют активные центры р-ии). Фактически на участке а происходит установление хорошего контакта между реагирующими вещ-вами . На уч б происходит быстрый рост скорости р-ии и быстрое увеличение толщины слоя продукта.Начальная стадия переходит в основную когда выросший на границе раздела слой продуктов становится заметным препятствием между реагирующими в-вами,меняется скорость р-ии и закон ее описывающий. Основная стадия переходит в заключительную когда слой продуктов становится на столько толстым,что ч-цы реагирующих веществ фактически перестают встречаться. Ур-е формальной кинетики твердофазных р-й. (k_оснX²)+(k_начX)=t, k_нач=-Rконт/ΔGi, k_осн=-ρ/2ΔGi. Не всегда удобно характеризовать скорость твердофазн р-ии через толщину слоя продуктов.Можно характеризовать через степень превращения. (dα/dt)=k(1-α)ⁿ, 1-α=(Nисх-N)/Nисх, Nисх-ч-ло молей до р-ии. N-ч-ло прореагировавших молей. k- эффективная константа скорости реакции.n-любое необязательное целое число.

Физ. Электроника

1. Термоэлектронная эмиФссия

Зависимость плотности термоэлектронного тока от температуры металла описывается уравнением Ричардсона-Дэшмана:

(1.8)

Где, – постоянная Зоммерфельда; D – средний коэффициентпрозрачности потенциального барьера для электронов, энергия которыхдостаточна для его преодоления (для большинства металлов величина D близка к 0,5); j – плотность тока термоэлектронной эмиссии; – работавыхода электронов из металла.

Рассмотрим термодинамический вывод уравнения Ричардсона-Дэшмана. Для этого уподобим процесс испускания электронов металлом процессу испарения.

Зависимость константы равновесия испарения от температуры описывается уравнением:

(1.9)

гдеК– константа равновесия процесса испарения; R – универсальная газоваяпостоянная; – теплота испарения.

Теплота испарения зависит от температуры в соответствии с уравнением:

(1.10)

Для интегрирования уравнения этого необходимо определить теплоемкость электронного газа в металле (c_p) и вне его (C_p). Теплоемкость электронного газа вне металла C_pможет быть принята равной теплоемкости идеального одноатомного газа, которая составляет 5/2 R . Теплоемкость электронного газа в металле c_pсогласно классической теории может быть принята равной 3/2 R . Исходя из квантово-механических представлений тепло воспринимают только те электроны, которые находятся вблизи уровня Ферми на глубине порядка kT.Доля такихэлектроновневелика(около 1 – 2%), поэтому теплоемкостью электронного газа в металле можно пренебречь и принять ее равной нулю.

Таким образом, решение уравнения (1.10) будет различным в зависимости от принятой модели. Полагая, что теплоемкость электронов в металле равна нулю (квантово-механическая модель), получим:

(1.11)

Подставляя (1.11) в (1.9) и проведя интегрирование в пределах от 0 доТ, получим:

(1.12)

гдеС– постоянная интегрирования.

В данном уравнении константа равновесия равна давлению насыщенного электронного пара Р. Используя уравнения кинетической теории газов( ), найдем выражение для плотности потока электронов с поверхности металла N:

(1.13)

Выражая плотность тока электронов j как произведение eNи заменив , получим уравнение Ричардсона-Дэшмана в виде:

(1.14)

Проведя аналогичные преобразования в предположении, что теплоемкость электронов в металле равна 3/2 R (классическая модель), придем к уравнению, полученному Ричардсоном на основе классических представлений:

(1.15)

Таким образом, значение показателя степени при температуре в предэкспоненциальном множителе зависит от выбора модели эмиттера.

Величина работы выхода электронов из металла зависит от температуры. Эта зависимость связана с влиянием температуры на энергию уровня Ферми. При увеличении температуры концентрация электронов в металле, а, следовательно, и энергия уровня Ферми, уменьшаются, а работа выхода электронов из металла как разность полного потенциального барьера и энергии уровня Ферми возрастает:

= _о+ Т. (1.16)

Температурный коэффициент работы выхода составляет для большинства металлов (6–7)^10^-5эВ/град. В электронных приборах возле катода обычно создается внешнее электрическое поле, наличие которого приводит к уменьшению потенциального барьера на границе металл–вакуум, то есть работы выхода электронов из металла уменьшается (эффект Шотки). Энергетическая схема потенциального барьера на границе металл–вакуум при наличии вешнего поля приведена на рис. 1.2.

Рис 1.2. Энергетическая схема потенциального барьера на границе металл вакуум при наличии внешнего поля.

Уменьшение работы выхода связано с тем, что отпадает работа против сил зеркального отображения справа от максимума и само поле совершает положительную работу:

(1.17)

гдеЕ– напряженность электрического поля; х_max– координата максимума на рис. 1.2.

Уменьшение работы выхода электронов из металла может быть найдено

из уравнения:

(1.18)

а уравнение термоэлектронной эмиссии может быть переписано в виде:

(1.19)

Влияние эффекта Шотки на плотность термоэмиссионного тока проявляется реально только в режиме насыщения, когда все электроны, покидающие катод, достигают анода. Значительные изменения работы выхода электронов наблюдаются при адсорбции атомов или молекул на поверхности эмиттера в результате образования двойного электрического слоя при поляризации или ионизации адсорбированных частиц. Величина изменения работы выхода зависит от дипольного момента p и поверхностной плотности диполей N_d:4N_d.p.

Адсорбция электроположительных атомов приводит к уменьшению работы выхода, причем наибольший эффект достигается при наличии 0.7 монослоя адсорбированных частиц (рис. 1.3).

Рис. 1.3. Зависимость работы выхода электронов от количества адсорбированных монослоев