Buznik_V.M._Ftorpolimernye_materialy
.pdfАкадемические чтения
Acodemic lectиring
FEDERAL AGENCY ON EDUCATION
ТНЕ GUBKIN RUSSIAN STATE UNIVERSIТY
OF OIL AND GAS
V.M. BOUZNIK
FLUOR POLYMER MATERIALS:
APPLICATION IN OIL AND GAS INDUSTRY
Publishing centre
Gubkin Russian State University ofOil and Gas Moscow, 2009
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТ
НЕФТИ И ГАЗА имени И.М. ГУБКИНА
В.М.БУЗНИК
ФТОРПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ:
ПРИМЕНЕНИЕ В НЕФТЕГАЗОВОМ КОМПЛЕКСЕ
m
Издательский центр
РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина Москва2009
УДК 678.5
Б90
Б90 Бузник В.М. Фторполимерные материалы: применение
в нефтегазовом комплексе 1 Сер. «Академические чтения». Вьш. 61.- М.: Изд. центр РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина,
2009.-31 с.
Доклад прочитан 23 сектибри 2009 года.
Автор - деАспнтельиый член Российской академии наук, докrор хими ческих наук, специалист в области физнкохимнчесхнх материалов, занимаетси
вопросами инновационной реализации научно-технических разработок.
РассМО"q)СНЫ особенности строеННII н свойсп фторполимерных материа
лов - класса искусепсиных полимеров, в которых водород чаС"П!Чно или пол
иосп.ю замещен на фтор. Уникальные свойства фторполимеров (великолепнаи
химнчсскаи н тсрмическu стойкость, широкиll темnерiП}'РныЯ интервал экс
плуатации, прскраснu клим8111Ческаи стойкосп., nшрофобность н отсуrсrвие
старенНII, рекордно низкий коэффицненттреиии, высокие элекrроизолиционные
качеспа, биоинсрпtость и др.) определили их широкое применекие в различ
ных отраслих (аrомнu и химическu npoмwiШieннocnt, авиакосмнческu тсхни ка, вес вИДLJ трансnорта. энерrетика, строитсльство, медицина, спорт, быт).
Более активное nрименсине фторполимеров сдерживает рRД технических, тсх нологнчсских, экологических и экономических факrоров. Современные техно логии фторполимеров исчерnали своА иииовiiW\ОннwА nотенциап н идет поиск новых форм фторполимсров, технологических присмов, уСiр8Н11Ющих отмечен ные оrраннчеНИII. К новшествам аmосJПСи: ультрiUIИсnерсныс и нанорвзмерные порошки; тсломериые распоры тстрафrорЭ111Лена; тсхнолоГНII растворении фторnолимеров в сверхкркrическом диоксиде углерода, обесnечивающаи по
крЫ1И11 нанорвэмерноА толщины; композитные материалы, включu вещества с
нанонаполиитслими; фторирование углеводородНЫХ полимеров.
Обсуждаютси вопросы прииенснИII фторполимеров в нсфrега:ювом ком
мексе, а также возможиосnt расширенна их испольэованИII за счет новых мате риалов и тсхнологичсских приемов.
УДК 678.5
Редакционная коллегия
А.В. Мурадов
Г.М. Сорокин И.Г. Фукс
Редактор серии МЛ Медведева
<S> В.М. Бузних. 2009
© РГУ нефти и гаэа им. И.М. Губкина, 2009
ВВЕДЕНИЕ
Природа наделила Россию значительным запасом энергоресур сов, в первую очередь углеводородов, а если к этому добавить запасы
угля, гидроресурсы, развитое состояние отечественной атомной энер
гетики, то становится ясным, почему энергетика и энергоресурсы важ
ны в экономике государства и во многом определяют его положение в
мире. Однако сколь большими бы ни были запасы, они конечны, и с ними следует обходиться рачительно, с максимальной эффективно
стью. Более ста лет назад Д.И. Менделеев утверждал, что «сжигать нефть для получения тепла, все равно, что топить ассигнациями». К
сожалению, и на настоящий момент эффективность использования отечественных энергоресурсов крайне низка. В подавляющем боль шинстве добытые углеводороды экспортируются за рубеж, в стране в
малом количестве осуществляется переработка сырья в высокотехно
логичные, дорогостоящие продукты, идет хищническое извлечение
нефти, иными словами, все направлено на сmоминутное извлечение
прибыли, без учета перспективы. Одна из причин такого состояния -
низкая инновационная составляющая в энергосырьевых отраслях эко
номики. Мировая статистика утверждает, что только 3-5 % научных идей реализуется на практике, в России этот показатель ещi! ниже. Один из лимитирующих факторов - малоэффективное взаимодействие разрабо"Nиков и производственников. Зачастую последние не знают, чем располагает наука, что она может предложить, с другой стороны,
исследователи слабо ориентируются в том, что нужно практике. Сто
роны говорят на разных языках, и дело не столько в терминологии,
сколько в различиях культуры и ментальиости сторон. Очевидно, что
необходимы действия, устраняющие это препятствие и одно из них -
Академические чтения, проводимые в Российском rосударственном университете нефти и газа им. И.М. Губкина.
В настоящем докладе рассмотрены возможности применения
фторполимерных материалов в нефтегазовом комплексе, при этом ос
новное внимание уделено новым подходам, разрабатываемым отечест
венными исследователями во фторполимерном материаловедении.
1. ФТОРПОЛИМЕРЫ
Фrорполимеры -.класс полимеров, в которых часть или все ато
мы водорода замещены на фтор. Эrи материалы JIВЛJIIOTcя антропоген
ными - создань1 человеком и не имеют природных аналогов. В чем
s
причина отсутствия фторполимеров в природе? Водород и углерод,
являющиеся основой обычных полимеров, встречаются во многих ор
ганических и неорганических соединениях и ддя них велика вероят
ность «встречи» и взаимодействия с образованием химических сое динений. Природное распространение фтора ограничено минерала
ми, преимущественно флюоритом, при этом элемент химически силь
но связан и не извлекается естественным путем, а потому невозможно
образование естественных фторполимеров. Хотя формальная анало гия строения водородных и фторидных полимеров значительная,
например полиэтилен (ПЭ) и политетрафторэтилен (ПТФЭ) различа ются полной заменой водорода на фтор в цепочечных макромолеку лах, материалы существенно различаются физико-химическими свой
ствами.
Фrорполимеры относятся к высокотехнологичным продуктам, их
производство осуществляется лишь в ряде стран, как правило, в госу
дарствах - членах ядерного клуба. Невелика и число фирм-произво
дителей, не более двух десятков.
1.1. ИСfОРИЯ ФТОРПОЛИМЕРОВ
Эпоха фторполимеров началась со случайного открытия ПТФЭ,
ставшего базовым соединением этого класса полимеров. История от крытия необычна и достойна специального рассмотрения. Доктор Р. Планкетт, работавший в компании Du Pont, занимался синтезом хлор фторуглеродных соединений (фреонов), длJJ чего требовался газооб разный тетрафторэтилен (ТФЭ). Утром 6 апреля 1938 года он обнару жил, что в одном из баллонов уnало давление при сохранении веса. После вскрытия в баллоне был обнаружен белый порошок, представ
ляющий собой полимерПТФЭ (рис. 1). Этот факт стал неожиданно
стью, поскольку доминировало мнение о невозможности полимериза
ции ТФЭ. Последующие исследованИJI показали, что газообразный
ТФЭ, находящийся под давлением, может полимеризоваться при на личии инициирующих веществ. По-видимому, упомянутый баллон не
был чистым, и грязь сыграла роль инициатора.
В Советском Союзе о ПТФЭ узнали, обнаружив полимерные
вкладыши в подшипниках военной техники, поставленной из США по ленд-лизу. Попытки получить информацшо о материале и лицензию
на его производство не увеичались успехом - к тому времени полимер
применялея в атомной промышленности и попал в число стратеmче
схих материалов. По этой nричине в е1ране бblllи организованы иссле
дованИJI по химии фторполимеров и смежным научным направлеиЮJМ,
6
средам; естественно, материал полезен и в химическом производстве,
где используются агрессивные вещества. Электрофизические свойства полимера способствовали его использованию в электротехнике, в качестве изолирующих материалов (конденсаторная лента, покрытие
электрокабелей), и в электронике. Рекордно низкий коэффициент тре
ния обеспечил его применение в машиностроении, авиакосмической
технике, в автомобилестроении. В современном автомобиле насчиты
вается более сорока деталей, использующих фторполимеры, в частно сти электрические провода имеют фторполимерное покрытие. Три
болоrические свойства определили использование полимеров в спорте, к примеру лыжные смазки. В энергетике используются антифрик ционные и противоизносные смазки, содержащие фторполимерные
материалы, а фторполимерные мембранные пленки примеНJUОтся
в химических источниках тока - основе водородной энергетики. Кли
матическая стойкость и отсутствие старени11 определили перспек
тиву использования фторполимеров в строительстве, в качестве гидро
фобных, антиадгезионных, самоочищающихся покрытий, протектор
ных пленочных материалов. Биосовместимость и нетоксичность позволили nрименять фторполимеры в медицине. Хорошо известно
использование фторполимеров в бьпу: посуда, антипригарные по крытия; если верить рекламе, то Tefal, дум8JI о нас, прежде всего дума
ет, на какой новый бытовой прибор нанести фторполимерное nо
крытие.
1.3.КЛАССИФИКАЦИЯ ФТОРПОЛИМЕРОВ
Кнастоящему времени известен большой набор фторполимеров,
который для удобства восприятия можно представить древом (рис. 2). Ствол древа образует ПТФЭ - полимер с высокой долей (порядка 90 %) кристаллического упорядочения макромолекул, образованных
из спиралевидных цепочек из (СFгСF2)-фрагментов. При частичном
замещении фтора на водород или хлор образуются замещенные фтор полимеры, наnример поливенилиденфторид (едИничный фрагмент
CF2-CH2), политрифторхлорэтилен (CFгCFCI). Они образуют группу
гомополимеров. Синтезировано значительное число сололимеров,
сочетающих макромолекулы разных гомоnолимеров. Отдельную
групnу образуют аморфные фторполимеры, включая эластомеры. От дельные «ветви древа)) образуют фторполимеры различной морфоло
гическоЯ структуры: порошки, пленки, волокна, покрытия, а также
композитные материалы с различными наnолнителями на основе
фторпоnимеров.
8
Рис. 2. «древо~ фторпмнмерных матерн8Лов
1.4.СОСfОЯНИЕ ПРОИЗВОДСfВА й: РЫНКА ФТОРПОЛИМЕРОВ
Внастоящее время мировое производство фторполимеров дости
гает 200 тысяч тонн, цифра небольшая, порядка 0,2 % от общего объе
ма производства полимеров, однако в стоимостном отношении показа
тель составляет более 3 миллиардов долларов США. Последние годы
просматривается устойчивый рост производстав и потребления фтор
полимеров. Если на первых этапах основу производства составлял ПТФЭ (до 80 %), то в последние годы проявилась тенденция к увели
ченюо выпуска других фторполимерных продуктов. В табл. 1 показана
струкrура и стоимость производимых фторполимерных продуктов.
Оrметим сильный разброс цен на разные виды фторполимеров: если
дnя порошка Фтороrшаст-4 она составляет S домаров США, то для пленок типа Нафион до 50 000.
В настоящее время доля отечественного производства фторполи меров в мировом балансе составляет около 9 % и на 92 % сосредото
чено в холдинге 000 «ГалоПолимер)). Выпуск продукции осуществ
ляете• на предприятиn 000 «Завод полимеров Кирово-Чепецкого
хиМического комбината им. Б.П. Константинова>) и ОАО «Галогею). В
последние го~ в отечественном производстае появилось несколько
малых инновационных предпрИJiтий, на которых производится фтор
ПОJIНМериu продухЦЮJ, имеющая свои торговые марки.
9