- •Шишляев, В.Н.
- •1.3.1. Полиморфные превращения
- •2. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСПЛАВОВ
- •2.3. Свойства металлических расплавов
- •2.3.1. Температура плавления и плотность
- •2.3.2. Поверхностное натяжение
- •2.3.2.1. Поверхностное натяжение и смачиваемость
- •2.3.2.2. Капиллярные явления
- •2.3.2.3. Определение поверхностного натяжения
- •2.3.4. Диффузия в жидких металлах и сплавах
- •Вопросы для самоконтроля
- •3.1. Термодинамические условия кристаллизации
- •3.3. Кинетика кристаллизации
- •3.4. Механизм кристаллизации
- •Вопросы для самоконтроля
- •4. ФОРМИРОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ
- •4.1. Кристаллизация чистых металлов
- •Х/ННчУ
- •4.2.1.1. Концентрационное переохлаждение
- •4.2.1.2. Особенности механизма кристаллизации сплавов, образующих твердые растворы
- •4.2.2. Кристаллизация эвтектических сплавов
- •4.2.3. Эвтектические структуры в реальных сплавах
- •5.2. Основные положения современной теории кристаллизации
- •5.2.2. Формирование центральной равноосной зоны
- •5.3.2. Влияние скорости кристаллизации
- •5.3.3. Влияние перегрева
- •5.3.4. Влияние перемешивания расплава
- •5.3.5. Влияние примесей
- •Вопросы для самоконтроля
- •6.1. Получение отливок с заданной структурой
- •6.2. Величина зерна литых сплавов
- •6.2.1. Границы зерен в литых сплавах
- •6.2.2. Микроструктура литых сплавов
- •6.3.3. Специальные методы модифицирования
- •6.3.4. Виды модифицирования
- •7.1. Дендритная ликвация
- •7.2. Зональная ликвация
- •7.2.1. Прямая зональная ликвация
- •ШШШШШ
- •7.2.2. Обратная ликвация
- •8.1. Растворимость газов в расплавленных металлах
- •8.3. Выделение газов в процессе затвердевания
- •8.5. Неметаллические включения
- •8.6. Методы устранения дефектов газового характера
- •8.6.1. Предупредительные меры
- •8.6.2. Способы удаления газов из расплава
- •8.7. Рафинирование расплавов
- •8.8. Раскисление металлических расплавов
- •Вопросы для самоконтроля
- •9. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ В ОСОБЫХ УСЛОВИЯХ
- •9.1. Кристаллизация при высоких скоростях охлаждения
- •9.2. Получение монокристаллических изделий
- •9.4. Получение компактных нанокристаллических материалов
- •9.4.2. Методы получения наноматериалов
- •Вопросы для самоконтроля
- •10. ЛИТЕЙНЫЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ
- •10.1. Жидкотекучесть
- •10.1.1. Виды жидкотекучести
- •10.1.2. Определение жидкотекучести
- •10.1.3. Жидкотекучесть чистых металлов и сплавов
- •10.1.5. Влияние технологических условий литья
- •10.1.7. Заполняемость форм
- •10.2. Усадка литейных сплавов
- •10.2.4. Определение объемной усадки
- •10.2.7. Устранение усадочных раковин
- •10.2.8. Герметичность сплавов
- •10.3. Напряжения в отливках
- •10.3.1. Классификация напряжений
- •10.3.2. Методы снижения напряжений
- •10.4. Горячеломкость сплавов
- •10.4.1. Виды трещин в отливках
- •10.4.2. Оценка горячеломкости сплава
- •10.4.3. Факторы, влияющие на горячеломкость сплавов
- •10.4.4. Пути снижения горячеломкости
- •Вопросы для самоконтроля
- •БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
ратуры и давления газа. Толщина газового слоя больше, чем при фи зической адсорбции. Диссоциация наблюдается в слое толщиной
в2-3 молекулы.
Вдальнейшем атомы газа с поверхности металла могут диф фундировать в глубь расплава и образовывать жидкие растворы вне дрения или вступать в химическое взаимодействие.
8.1. Растворимость газов в расплавленных металлах
Растворимость двухатомного газа [Г] в жидких металлах зави сит от парциального давления газа РГ2 и от температуры Т:
-А Я
[ г к = ^ ехР 2RT
где к - коэффициент пропорциональности; АН - теплота растворения 1 моль газа в расплаве; R - газовая постоянная. Зависимость раство римости газа от температуры при постоянном давлении приведена на
рис. 93. На характер этой зависимости |
|
||
влияет теплота растворения газа в распла |
|
||
ве. Эта теплота в различных металлах мо |
|
||
жет быть положительной (с поглощением |
|
||
тепла) и отрицательной (с выделением те |
|
||
пла). В первом случае (АН > 0) при повы |
|
||
шении температуры растворимость |
газа |
|
|
увеличивается (кривая 7), а во втором слу |
|
||
чае (АН < 0) уменьшается (кривая 2). При |
Рис. 93. Зависимость рас |
||
температуре фазового перехода |
рас |
||
творимости газа от темпе |
|||
творимость газа меняется скачкообразно. |
ратуры |
Растворимость газа достигает расчет ных равновесных значений только при медленном изменении внеш
них условий. Если изменения происходят быстро, например, металл плавится с большой скоростью, то фактическое содержание газа бу дет отставать от равновесного, а если с большой скоростью протека ет кристаллизация, то твердый металл будет пересыщен газом.
При постоянной температуре вышеприведенная зависимость сводится к выражению
[ П м е - к^]РГ2 ,
т.е. растворимость двухатомного газа в жидком металле пропорцио нальна корню квадратному из парциального давления газа над рас плавом. Это выражение известно как закон Сивертса. Коэффициент к меняет свое значение при изменении фазового или агрегатного со стояния.
При плавлении промышленных сплавов в атмосфере всегда присутствуют такие двухатомные газы, как водород, кислород и азот. Кислород и азот являются составными частями воздуха, а основным источником водорода служит влага. Влага адсорбируется на поверх ностях металлических шихтовых материалов и плавильно-разливоч ного инструмента. Она присутствует в шлаках, флюсах и в свежей футеровке печей и ковшей. При контакте с влагой таких расплавлен ных металлов, как Al, Mg, Zn, Cd, Bi, Sn, а также сплавов на их осно ве протекает реакция
Me + Н20 = МеО + 2[Н]Ме.
Водород в атомарном виде растворяется в металле, а кислород образует оксид, нерастворимый в расплаве. В других металлах (Ag, Си, Ni, Fe, Ti) и сплавах на их основе растворяются и водород и ки слород, т.е. с ними влага взаимодействует по реакции
Ме + Н20 = 2[Н]ме + [0]Ме.
Углеводороды жидкого и газообразного топлива, например ме тан, также служат источником поступления водорода к расплаву.
Водород растворяется в большинстве металлов, составляющих основу промышленных сплавов. В цветных сплавах (алюминиевых, магниевых и медных) доля водорода составляет от 80 до 98 % всех растворенных газов. В сталях и чугунах его доля несколько меныНе - 40-60 %.
Содержание газа в металле может быть выражено в процентах по массе, в атомных процентах, а также в кубических сантимеграх водорода, растворенного в 100 г металла (см3/100 г). В последнем случае предполагается, что весь растворенный водород выделен из раствора и находится в молекулярном состоянии при нормальных условиях: /*н2 = 105 Па, Т= 273,15 К. Пересчет единиц измерения производится с учетом закона Авогадро, согласно которому в Н°Р'
мальных условиях |
1 моль газа занимает объем 22 413 см3 Масса |
1 моль водорода 2 |
г. Таким образом, если содержание водорода со |
ставляет 0,0001 % по массе, то в 100 г металла будет 0,0001 г водо рода. Его объем х можно найти из пропорции: 2 : 22 413 = 0,0001 : х. Отсюда х = 1,12 см3, т.е. 1 см3/ 100 г « 0,0001 %.
Иногда содержание растворенных газов выражают в частях
на миллион (parts per million), сокращенно ppm (1 |
ppm = 10-4 % по |
||||||
массе). |
|
|
|
|
|
|
|
Растворимость водорода в некоторых металлах при постоянном |
|||||||
давлении Рц2= 105 Па приведена в табл. 4. |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
Таблица 4 |
|
Растворимость водорода в некоторых металлах, см3/100 г |
|
||||||
Металл |
Температура |
Mg |
А1 |
Си |
Ni |
Fe |
Ti |
Жидкий (Меж) |
Тал |
30 |
0,7 |
5 |
40 |
24 |
1200 |
Жидкий (Меж) |
Гпл+100 °С |
40 |
1,0 |
7 |
45 |
30 |
150 |
Твердый (Me™) |
Т„л |
20 |
0,05 |
3 |
20 |
12 |
1100 |
Твердый (Мв„) |
20 °С |
4 |
<110"5 |
0,4 |
0,1 |
0,003 |
7000 |
п |
|
0,5 |
13 |
0,67 |
1,0 |
1,0 |
|
В нижней строке таблицы указаны значения коэффициента по тенциального перенасыщения металла водородом п при кристал лизации.
Он определяется из соотношения
Нм с , _ Н м е„
и= --------------—,
Нм е„
где НМеж и НМет. - растворимости водорода в металле при темпера
туре плавления Гпл.
Численное значение этого коэффициента характеризует склон ность металла к образованию газовых дефектов из-за уменьшения растворимости газа при затвердевании. Для титана определение дан ного коэффициента теряет смысл, так как при понижении температу ры его растворимость увеличивается. Из таблицы следует, что мень
ше всего водород растворяется в алюминии. Несмотря на это алюми ний наиболее подвержен образованию газовой пористости, так как у него самое большое значение^коэффициента потенциального пере насыщения. В твердом алюминии растворимость водорода всего лишь 0,05 см3/100 г, поэтому он будет выделяться из жидкого рас твора более интенсивно, чем из твердого.
В табл. 4 приведены данные о растворимости водорода в чистых металлах. Взаимодействие водорода с жидкими сплавами определя ется их составом. Если в состав сплава входят компоненты с большей растворимостью газа, чем у основы, то растворимость газа в сплаве будет возрастать, и наоборот. Например, в алюминиевых сплавах, содержащих магний, растворимость водорода больше, чем в алюми нии или в сплавах алюминия с медью.
Кислород растворяется в таких металлах, составляющих осно ву важнейших промышленных сплавов, как железо, титан и медь. При охлаждении и кристаллизации этот газ никогда не выделяет ся из раствора в свободном виде, а переходит либо целиком в твер дый раствор (в титане), либо образует твердые оксиды (в меди и медных сплавах) и не может быть причиной газовой пористо сти. В сталях избыточный кислород при кристаллизации вступает во взаимодействие с углеродом, образуется СО. Если пузыри СО не смогут покинуть расплав, то в твердом металле появятся газовые раковины.
Азот для металлов с малой температурой плавления, до меди включительно, является практически нейтральным газом. Исключе ние составляют Mg и AI, которые при перегреве образуют с азотом нитриды Mg3N2 и A1N. В более тугоплавких расплавленных метал лах, таких как Mn, Ni, Fe, Ti, V, Cr, Mo, азот растворяется. Пока азот находится в молекулярном состоянии, скорость его взаимодействия с металлами мала. Атомарный азот, появляющийся в атмосфере при протекании каких-либо реакций, переходит в раствор с большой скоростью.
Растворение азота в жидких железе, марганце и никеле протека ет с поглощением теплоты, поэтому с ростом температуры его рас творимость увеличивается. В титане, ванадии и хроме азот растворя ется с выделением теплоты, и повышение температуры приводит к уменьшению растворимости.
Вжелезе азот растворяется примерно в тех же количествах, что
иводород, но влияние азота на образование газовых пустот в желез ных сплавах существенно меньше, чем водорода. Для некоторых ма рок сталей азот является легирующей добавкой. Он способствует по лучению аустенитной структуры.
8.2.Химическое взаимодействие газов
срасплавленным металлом
На воздухе большинство металлов, как в жидком, так и в твер дом состоянии, активно взаимодействуют с кислородом, образуя ок сиды. Образовавшиеся химические соединения могут растворяться в расплавленном металле (железо, медь и их сплавы), но в большин стве случаев на поверхности расплава начинает нарастать оксидный слой. Кинетика дальнейшего взаимодействия будет зависеть от соот ношения объемов оксида и металла, израсходованного на его образо вание. Ниже приведены указанные соотношения для некоторых ме
таллов: |
|
|
|
|
|
Оксид MgO |
А120з |
BeO |
ZnO |
Fe20 3 |
Fe30 4 |
W ^ MC 0,75 |
1,14 |
1,67 |
1,46 |
2,14 |
2,09 |
Если объем оксида меньше объема металла, то оксидный слой будет неплотным, рыхлым, способным свободно пропускать газ к поверхности металла. Взаимодействие кислорода с таким металлом (например, с Mg) проходит с постоянной скоростью или даже усили вается. Если объем оксида больше объема металла, то оксидная пленка становится плотной, и при определенной толщине доступ ки слорода в зону реакции прекращается. Такие защитные оксидные пленки образуются на поверхности алюминия и алюминиевых спла вов. В магниевые сплавы специально вводят бериллий, тысячные до ли этого элемента способны частично защитить поверхность распла ва от окисления.
Численное значение отношения Рмео/Рме для железа и его оки слов предполагает образование защитной оксидной пленки, но ока залось, что при отношении КМе0/Кме > 2 слой оксидов при нарас тании толщины начинает отслаиваться, растрескиваться и теряет защитные свойства. В связи с этим железные сплавы требуют специ альных защитных покрытий от коррозии.