- •Влияние различных факторов на црп Влияние температуры
- •Влияние концентрации инициатора
- •Влияние концентрации мономера
- •Влияние давления
- •Влияние примесей
- •Роль кислорода при црп
- •Ионная полимеризация (ип)
- •Катионная полимеризация (кп)
- •Механизм кп
- •Кинетика катионной полимеризации
- •Анионная полимеризация
- •Механизм ап
- •I Инициирование ап
- •II Рост цепи
- •III Способы дезактивации активного центра (ограничение роста цепи)
- •Влияние различных факторов на аП
- •Ионно-координационная полимеризация (икп)
- •Оксидно-металлические катализаторы (омк)
- •Сополимеризация
- •Свободнорадикальная сополимеризация
- •Ионная сополимеризация
- •Ступенчатая (миграционная) полимеризация
- •Другие примеры мп
- •Полимеризация циклов
- •Полимеризация циклов в присутствии активаторов
- •Влияние концентрации активатора на скорость полимеризации и молекулярную массу полимера
- •Влияние температуры на скорость полимеризации и молекулярную массу полимера
- •Ионная полимеризация циклов
- •Катионнная полимеризация циклов
- •Полимеризация циклических простых эфиров
- •Анионная полимеризация циклов
- •Поликонденсация (пк)
- •Некотрые важнейшие примеры пк
- •Влияние строения мономеров на способность к пк см. В курсе «СиРсм»
- •Равновесная пк
- •Молекулярно-массовое распределение при пк
- •Поликонденсационное равновесие
- •Влияние различных факторов на скорость пк и молекулярную массу полимера Влияние концентрации и соотношения мономеров
- •Влияние примесей монофункциоанльных соединений
- •Влияние температуры
- •Влияние катализатора
- •Способы проведения равновесной пк
- •Неравновесная пк
- •Способы проведения мфпк
- •Особенности мфпк
- •Акцепторно-каталитическая (низкотемпературная) пк
- •Трехмерная пк
- •Совместная пк
- •Блок-сополимеры Способы получения
- •Привитые сополимеры
- •Химические превращения полимеров (хпп)
- •Особенности химических реакций полимеров
- •Рассмотрим эти взаимодействия:
- •II Конформационные эффекты
- •III Надмолекулярные эффекты
- •II Полимераналогичные превращения
- •1 Деструкция
- •II хпп приводящие к изменению молекулярной массы
- •1 Сшивание макромолекул (структурировние)
- •2 Отверждение смол
Влияние различных факторов на црп Влияние температуры
С повышением температуры увеличивается скорость всех реакций и в том числе скорость всех элементарных реакций процесса полимеризации: инициирования, роста и обрыва цепи. Эффективность повышения температуры тем выше, чем выше энергия активации реакций, что следует из уравнения Клайперона-Клаузиса:
Значения Еа различных стадий реакции полимеризации кДж/моль:
-
инициирования
50-170 (в зависимости от вида инициирования)
роста цепи
17-42
передачи цепи на мономер
28-32
диспропорционирования
8-20
рекомбинации
0-8
Сравнивая Еаразличных стадий полимеризации, можно прийти к выводу, что при увеличении температуры увеличение скорости реакции инициирования (vин) значительно превышает увеличение скоростей других стадий.
Увеличение vинприводит к повышению концентрации активных центров, что приводит к увеличению скоростей роста:и обрыва:цепи.
Но в уравнении обрыва цепивходит в квадрате, поэтому скорость обрыва цепи будет возрастать быстрее, что приведет к уменьшению средней степени полимеризации:
растет быстрее.
Пример кинетика полимеризации стирола:
При фотохимическом и радиационном инициировании скорость полимеризации мало зависит от температуры и в основном определятся интенсивностью облучения.
Еа фотохимического и радиационного инициирования близка к нулю, поэтому повышение температуры практически не влияет наvин:
.
А следовательно при общем увеличении скорости реакции передачи цепи увеличивается и число реакционных центров, что ведет к уменьшению молекулярной массы и образованию разветвлений (за счет передачи цепи на мономер).
Кроме того, увеличение температуры вызывает деструкцию полимера, нарушение порядка соединения молекул мономера (возрастает доля присоединения «голова к голове»), что снижает регулярность полимерной цепи.
Также возможно увеличение содержания гель-фракций и полидисперсности полимера.
Влияние концентрации инициатора
Увеличение концентрации инициатора увеличивает количество свободных радикалов, в результате чего увеличивается общая скорость реакции:
и уменьшается средняя степень полимеризации:
Влияние концентрации мономера
Согласно формуле , общая скорость реакции возрастает при повышении концентрации мономера. При проведении полимеризации в инертном растворителе, не участвующем в реакции, зависимость скорости полимеризации выражается империческим уравнением:
, гдехчасто составляет 1,5.
Уменьшение концентрации мономера уменьшает среднюю степень полимеризации:
При уменьшении концентрации мономера за счет разбавления растворителем возрастает роль передачи цепи на растворитель, что ведет к дополнительному уменьшению молекулярной массы.
Влияние давления
Низкое давление порядкам нескольких атмосфер и даже десятков атмосфер практически не влияет на процесс полимеризации. При достаточно высоких давлениях 1000 атмосфер и выше, одновременно растут скорость и степень полимеризации. Например, полимеризация ММА при 100 0С и атмосферном давлении продолжается 6 часов, а при 3000 атмосфер около 1 часа.
Сильное сжатие при высоких давлениях обуславливает сближение реагирующих молекул, что вызывает учащение столкновений растущих макрорадикалов с молекулами мономера и ускоряет рост цепи.
Можно предположить, что при этом ускоряется и обрыв цепи. Но сближение молекул увеличивает вязкость системы, благодаря чему уменьшается вероятность столкновения макрорадикалов между собой. Поэтому скорость обрыва цепи не только не растет, но и уменьшается. Именно поэтому при высоком давлении рост цепи прекращается позже, чем при нормальном, а молекулярная масса увеличивается.