книги / Основы электрохимических методов анализа

э.д.с.	=	+	0 ,7 6 +	0 ,8 0 = +	1 ,5 6 В,
или э.д.с.	=	+	0 ,8 0 .-	(- 0 ,7 6 )	= + 1 ,5 6 В.

Предложенное соглашение о знаках и схематическое изобра­

жение ячеек и полуэлементов не только облегчают эти расчеты, но наглядно иллюстрируют реальные направления протекающих в них электрохимических реакций и позволяют без каких-либо дополнительных сведений судить, связано ли это с самопроиз­

вольно происходящими процессами или с форсируемыми извне. Обобщая изложенное и исходя из того, что в потенциометрии

почти всегда будем иметь дело с гальваническими элементами, э.д.с. которых следует измерять, надо запомнить следующие правила:

1 ) гальванический элемент следует изображать так, чтобы

левосторонним оказался полуэлемент, в котором идет процесс окисления, а правосторонним - восстановления;

2 )	электроду в левостороннем полуэлементе придают	знак
( - ) , в	правостороннем - знак (+ );
3 )	электродным потенциалом следует считать только	тот

потенциал электрода в полуэлементе, направление электрохими­ ческой реакции в котором выражается в виде процесса восста­

новления; 4 ) знаки электродных потенциалов в отличие от знаков э.д.с.

полуэлементов и элементов в целом неизменны и могут быть минусом или плюсом в зависимости от положения полуэлемента относительно с.в.э. в ячейке;

5 ) в гальванической ячейке знаки электродного потенциала

и э.д.с. данного полуэлемента могут совпасть только при ус­

ловии, если последний является правосторонним	полуэлементом
в ячейке, в которой вторым - левосторонним -	является с.в.э.,

т.е. в данном полуэлементе происходит реакция восстановления, следовательно, и потенциал электрода, и э.д.с. полуэлементе должны иметь знак (+ );

•6) сказанное в п. 5 справедливо также для одного из полу­

элементов в гальванической ячейке, вторым в которой может быть любой другой полуэлемент, при условии, однако, что ве­

личина	электродного		потенциала первого	> электродного потен­
циала второго >		потенциала с.в.э.,т.е. имеет анакС^ независимо
от того	(+ ) или	( - )	имеет электродный	потенциал второго по­

луэлемента. Следовательно, и в этом случае в первом полу­

элементе должно происходить восстановление, а во втором -

окисление. Тем	самым э.д.с. последнего полуэлемента должна
иметь знак ( - )	при данной комбинации гальванической ячейки,
хотя электродный		потенциал его может иметь и знак (+ ), ес­
ли величина его	>	потенциала с.в.э.;

7 ) так как стандартными электродными потенциалами при­

нято считать, как уже сказано, потенциалы полуэлементов, в которых происходят реакции восстановления, а в гальваничес­ ких элементах всегда имеем в одном полуэлементе реакцию

окисления*, а в другом - восотановления, то э.д.с. гальваничес­

кого элемента проще выразить как разность электродных по­ тенциалов (при этом всегда из более положительной величины следует вычитать менее положительную).

П р и м е ч а н и е . Вертикальные линии в схематически изобра­

женных электрохимических ячейках представляют собой поверх­ ность раздела двух фаз, где имеет место возникновение скачка потенциала. Если при расчетах э.д.с. элемента учитываются разности потенциала на этих границах, то они обозначаются одними вертикальными линиями. Если же ставятся двойные ли­ нии, то разность потенциала на этой границе в общей э.д.с. элемента не принимается в расчет. Обычно это может быть на поверхности раздела двух жидких фаз. (диффузионный потен­ циал), где, однако, можно создать такие условия, чтобы ска­

чок потенциала был пренебрежительно мал по сравнению с общей величиной э.д.с. элемента, вызванной в основном скачками по-

.тенциала на поверхности раздела жидкой и твердой фаз. Для этой цели чаще всего применяются электролитические ключи

(мостики из стеклянной трубки, заполненные раствором элект­

ролита, ионы которого имеют практически одинаковую подвиж­

ность, например хлорид калия), с помощью которых контакти­ руют две жидкие фазы,

ИЗМЕРЕНИЕ Э.Д.С. ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА (ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЙ ЯЧЕЙКИ)

Наиболее распространенным и надежным способом измере­

ния э.д.с. гальванических элементов является компенсационный метод Поггендорфа. От внешнего источника постоянного тока, напряжение которого HQ с помощью делителя напряжения на­ лагают на электроды постепенно меняющееся напряжение V г

противоположно направленное э.д.с. ячейки. При некотором зна­ чении напряжения Vj , когда в цепи потенциометрической ячей­

ки отсутствует ток (что обнаруживается каким-либо индикато­ ром тока, например нуль-инструментом), э.д.с. последней рав­

на Vj	.	Действительно,		согласно уравнению,				* IR,
где	(	Ё& — /гк ) представляет			собой	э.д.с. ячейки
когда	JR ~ 0 у		то	£ а ~ £ к =	э.д.с. -	Vj	Если потен­
циал одного электрода постоянен (электрод						сравнения -		э.с.)
и известен относительно				с.в.э., то	по величине ^		можно вы­
числить	потенциал		индикаторного электрода			^*равн	или просле­
дить за	его изменением			в процессе титрования. Таким				образом,

основной задачей	является	определение	величины	.
Так как в процессе изменения налагаемого			V цепь в	потен-

циометрической ячейке в основном разомкнута, то поляризации электродов за счет процесса электролиза фактически не проис­ ходит. Лишь в отдельные моменты кратковременного замыкания

цепи, пока еще не достигнуто равенство и э.д.с. ячейки, в цепи протекает ток. Однако ввиду малой продолжительности t

замыкания цепи и незначительной величины тока I количество электричества Q = I t , эквивалентное происходящим в ячейке электрохимическим процессам, мало. Следовательно, состав

раствора в ней практически остается неизменным, и потому из­ меренная величина соответствует значению Епаъп электрода.

На	самом деле,	если		£ =	1 с	и I	- П • Ю -^ А ,	то Q =
= И *10" ° Кл »		что	составляет/vf/т *1 0 "-LJ*M/Z					вещества,	во­
влеченного в электрохимическую реакцию. Далее, поскольку V
и э.д.с. направлены			противоположно,				то, когда
		, , .	э.д.с.,		„	Э .Д .С - I/
		v <			/=		-----,
а при
		V >	Э.д.с.,			/ =1/-	Э.Д.С. >
							R
т.е.	/ в этих Случаях			меньше,		чем	при непосредственном		изме­

рении э.д.с. каким-нибудь прибором. В последнем случае про­

ходящий	через ячейку ток / = ~ ^ ’С‘ вызвал бы большую поля-
	Ы
ризацию	электродов.

На компенсационном методе измерения э.д.с. гальванических

элементов основан принцип работы различных потенциометров, например отечественного производства типа' Р -3 0 0 , Р -3 0 7 и др. Схематически конструкция простейших потенциометров изобра­ жена на рис. 18.

Подобная установка состоит из внешнего источника постоян­

ного тока (Б ) с небольшим выходным напряжением (сухие ба­

тареи, или аккумуляторы - кислотные либо щелочные), один по­

люс которого через переключатель (Kj) неподвижно соединен с

одним из концов (В )	делителя напряжения (Р ) с равномерным
сечением проволоки	и с небольшим сопротивлением (10-100 Ом).
(Р ) обычно снабжен шкалой с		равномерными делениями
(1 1 0 0 мм). Другой	полюс (Б ) присоединен к переменному со­
противлению малой величины		R , с которым второй конец (А )
делителя напряжения	(Р ) контактируется с помощью подвиж­

ного контакта (С jj. Таким образом, напряжение (Б ) падает на постоянном участке (A - В ) и на некотором участке переменного

сопротивления
(a-в ) в		зависи­
мости от положе­
ния на нем			под­
вижного контакта
(C i ).	Конец (А )
присоединен также
к одному из			элек­
тродов ( Э х )			ячей­
ки (Я ), при этом
соблюдается			по­
лярность		подсое­
динения,		т.е. один
из полюсов			(Б )	и
электрод того же
знака	(Э ^ )		долж­
ны быть присое­
динены к одному
и тому же концу					Рис. 18* Принципиальная схема потен­
(Р ).	Второй		элек­ циометра для измерения э.д.с. компенса­
трод	(Э 2) под­				ционным методом
ключают последо-									(К 3) и
вательно		через		переключатель (К 2), прерыватель				тока
индикатор тока				(Г )	к подвижному контакту	(С 2),		свободно пе­
ремещаемому на (Р ) . Дополнительно к (А )						подключают один из
полюсов стандартного элемента Вестона (W )							(соблюдая то же
правило		о .знаках),			другой полюс которого должен быть контак-
тирован с помощью переключателя (К 2) через							(К 3) и (Г) с
(С 2). Таким образом, при одном положении						(К 2)		замыкается
через, прерыватель					тока (К 3) цепь, содержащая (IV)» а				при
другом -		потенциометрическая ячейка (Я ). Назначение							{)//)
заключается			в контроле цены одного деления шкалы (Р )						в мВ,

так как э.д.с. внешних источников тока (Б ) с достаточной точ­ ностью неизвестна и со временем самопроизвольно падает (раэ - рядка источника тока).

Вначале настраивают прибор таким образом, чтобы одно де­

ление шкалы (Р )		соответствовало	1	мВ. Для этого с помощью
(К ^ ) замыкают цепь внешнего источника тока					(Б ); через
1 0 -1 5 мин после достижения постоянства его					напряжения пе­
реключателем (К 2) в цепь включают				( W ) и фиксируют (С 2)
на деление	-D =	1 0 1 8 ,6 шкалы (Р ).		Так как э.д.с. (W ) равна
1 0 1 8 ,6 мВ, то		на участке (А -Д ) падает все напряжение (W ),
следовательно, на каждом делении -				1 мВ. Если при коротком
замыкании	(К 3)	через цепь потечет ток, обнаруживаемый с
помощью (Г ), то		это означает, что	на этом участке (А -Д ) па­

1. Изображение зависимости э.д.с. ( Е) от объема раствора титранта ( t f ) - интегральная кривая (рис. 1 9 , # ) , Точка пере­

гиба на кривой отвечает к.т.т., которая может совпадать или не совпадать с т.э., но быть достаточно, близкой к ней. Для на­ хождения точки перегиба проводят две параллельные касательные

к пологим нижней и верхней частям кривой и соединяют их пря­

мой таким образом, чтобы точка пересечения ее с восходящей (или нисходящей) ветвью кривой делила эту прямую на две рав­ ные части (точка А на рис. 1 9 ,# ). Точка пересечения с осью абсцисс (осью tf) перпендикуляра, опущенного из точки А ,

дает объем tf , отвечающий к.т.т.

Имеются другие геометрические способы нахождения точки

перегиба (точки.максимального наклона), основанные на исполь­ зовании характерных свойств кривой потенциометрического тит­

рования:

а) нахождение точки пересечения кривой титрования с пря­

мой линией, соединяющей центры двух окружностей, наилучшим образом согласующихся с закругленными верхней и нижней час­

тями кривой (рис. 2 0 );

б) подбор секущей, проведенной через три точки кривой тит­

рования таким образом, чтобы площади сегментов, образован­ ных цугами кривой и стягивающими их хордами (отрезками се­ кущей), были равны между собой (точка соприкосновения сег­ ментов принимается за точку перегиба);

в) соединение прямой линией симметричных точек кривой

(точка пересечения этих линий в средней части кривой дает

точку перегиба).

2. Более простым и точным способом нахождения к.т.т. яв­

ляется графическое изображение зависимости данных первой производной A E /A tf от объема прибавленного раствора тит­ ранта if (дифференциальная кривая). В этом случае кривая

имеет пикообразную форму, максимум на которой соответствует к.т.т. Перпендикуляр, опущенный из точки пересечения ветвей

на ось	абсцисс, дает объем tf затраченный на завершение
реакции	(см. рис. 1 9 ,( f ) .

Для повышения точности нахождения максимума на дифферен­ циальной кривой прибегают к некоторым математическим прие­ мам:

проводят несколько хорд, соединяющих точки кривой с оди­ наковыми ординатами АЕ / А t f ; проведенная через их середи­ ны прямая пересекает кривую в точке, отвечающей к.т.т. В случае асимметричных кривых хорды делят в отношении, равном стехиометрическим коэффициентам реагирующих компонентов;

обрабатывают результаты титрования вблизи конечной точки по методу Фортуина (рис. 2 1 ):

" к х т • * „ + <** г,

(5.5)

где Ifffi - объем раствора титранта, отвечающий началь­ ной точке интер­

вала AEffj \ A V -

объем добавленно­ го титранта, <э - коэффициент, нахо­ димый из номо­ граммы, построен­

ной для различных значений &Еп/аЕп.

иbEu/AEh

3.Для нахож­

дения к.т.т. по

кривой зависимос­

ти второй произ­

водной Д2Е/йи~2

от V соединяют концы обеих вет­ вей кривой, кото­ рые находятся по разным сторонам

оси абсцисс. Точка пересечения полученной прямой с осью абсцисс дает объем раствора титранта, отвечающий к.т.т. (см. рис.19 ,в ).

По разностям потенциалов II порядка методом линейного ин­ терполирования можно найти величину <6 в уравнении (5 .5 ):

л 2 Е тп

A2 Em n + * 2 e m tr ’

где й ^Е тп - &Ет йЕп ; й 2-Етгу йЕт йЕц-

(метод Кольтгофа-Хана-Фортуина).

Формы кривых ( Q ) и (в ) на рис. 19 должны иметь обрат­

ное изображение, если э.д.с. гальванического элемента в про­

цессе титрования	не увеличивается,	а уменьшается.
Д р у г и е м е т	о д ы индик ац ии	к.т.т.

Для ускорения и упрощения методики потенциометрического титрования, особенно в массовых и экспресс-анализах, приме­ няются различные способы. Обладая рядом преимуществ, эти методы, однако, имеют некоторые недостатки.

Титрование до потенциала точки

эквивалентности ( Е	)
-----------------------------	т.э.

Для осуществления такого титрования необходимо знать ве­ личину Е тэ , которую вычисляют по нижеприведенным уравне­ ниям либо из термодинамических табличных данных, либо более точно находят экспериментально при различных типах химичес­ ких реакций.

1.Кислотно-основные реакции. При титровании сильных кис­

лот растворами щелочей и наоборот имеем в т.э.

	t " +3 = l / v			r	P«T. 3 - ' / 2 P V >
и потенциал водородного				электрода
		^т.э	~ ~ 2		Р ^Н 20	•
При титровании одноосновных слабых кислот НА с								/Г^д раст­
вором щелочи
	/ к	К
: Н Ч ТЭ= ] / "		У	*		рНТ9.=1/2рЯ Иг0+1/2РА-„д-1/2рСд-,
где Сд	концентрация сопряженного						основания,
	£ т.ат~7 ( Ркн2о+ Ркт ~ Р сл-)							(5'6Д)
При титровании многоосновных кислот							НдА	первой
т.э.
	СН*3ТЭ. у ^ К1 К2			> Рн= V 2 W			i + p K g)	(5 -6-2)
По аналогии можно представить формулы для расчета
при титровании одно- и многокислотных оснований.
2.	Реакция осаждения. Если					химическая реакция образова­
ния малорастворимого			электролита			выражается уравнением

/яВЛ++ пАт~ = ЪтАп\ ,

то согласно произведению растворимости этого осадка