книги / Основы электрохимических методов анализа

рые, располагаясь вблизи поверхности металла* создают двой­ ной электрический слой. В тот момент, когда скорости переноса электронов компонентами редокс пары в единицу времени ста­ новятся равными, вся система приходит к динамическому рав­ новесию, а электрод приобретает так называемый равновесный потенциал ^равн* зависимый от соотношения концентраций (вер­ нее, активностей) компонентов редокс системы в приэлектродном пространстве э QX и Q ^ и описываемый уравне­ нием Нернста:

	г	г о	ЯГ	Дэ.Ох	. л
	^равн	^Ox/Red +	л /г	Ln д эКе(1	( 1*1 )
где	, R »	Т, /2,	F -	общепринятые параметры.

Так как рассматриваемый электрод электрически изолирован (т.е. отсутствует приток или утечка электронов из двойного элек­ трического слоя, например, наложением извне напряжения), а элек­

тростатические силы притяжения и отталкивания соответствен­ но противоположно и одинаково заряженных ионов препятствуют дальнейшему протеканию электрохимических процессов, то ко­ личество окисленной и восстановленной форм редокс парь! в приэлектродном слоё ничтожно, мало отличается от таковых в объеме раствора. Хотя экспериментально доказано наличие не­ которой небольшой разницы их активностей в этих двух прос'г-

ранствах, но практически Яэ>0х	и	^ 3»Red	можно	прирав­
нять к активностям окислителя	# QX	и восстановителя
находящихся в объеме раствора,	и записать
£равн = ^Ox/Red +	ггг			( 1*2 )

Переходя от натуральных логарифмов к десятичным' и объединяя все постоянные величины, получим

	,1 -з>
где $ = &	2 ,3 0 3 = 0 ,0 0 0 1 9 8 3 Т = 0 ,0 5 9 1 +0 ,0 0 0 2 ( t - 2 5 ).,

Заменим активности равновесными концентрациями потенциалон-

ределяющих	компонентов ( Qдх =			^Red =
Red	где	f QX	и f^ e d	-коэффициенты
активности,	зависящие только	от	ионной силы раствора и отра­

жающие тем самым взаимное влияние всех присутствующих в растворе ионов за счет электростатических сил.

Тогда получаем выражение

Кроме того, если исходить из общей аналитической концентра­ ции ( С) компонентов CQX ОСдЛ = [Ох] и Cued Я Red = [R ed]

(где (X - мольная доля данного компонента в растворе), то можно записать

г о	&	£0х_ . д ,	^Ох .
•рав'н = с Ox/Red +	n Ч	л	>-9 a Red
* j? I „ £ O£• = c 0'	+ J? 1лг£ 2*		(1 .3 .2 )
+ л ^ ^Red r Ox/Red		л l 9 £ R e0[

trO1- реальный, или формальный, потенциал системы - являет­

ся постоянной величиной только в данных условиях среды. Та­ ким образом, различие между величинами стандартного и реаль­ ного потенциалов одной и той же редокс пары обусловлено О'г- клонением f и СС от 1, т.е. влиянием всевозможных факторов

(ионной силы раствора, комплексообразования, гидратации, ас­

социации, диссоциации и пр.). Поэтому для аналитических целей гораздо важнее значение не стандартных, а именно реальных потенциалов, позволяющих предвидеть направление химических реакций в растворе и поведение электрода при потенциометри­ ческих измерениях.

В общем случае, когда электрохимическая реакция выражена

равновесием

а А + в В + с С + +пе z?		т Г1+рР + q,Q + ...
уравнение	(1 .3 ) переписывается	в виде
С	— с°	а л е		[с —
		ал	а
г равн ~ с АДС.../МЛО...				(1 .4 )
		а " аР at-
		М	Р	Q

Компонентами, участвующими в реакции, могут быть ионы

(окислителя, восстановителя, водорода и др.), молекулы раст­ ворителя (например, Н2О ), твердая фаза (металл, оксид метал­

ла или малорастворимый электролит) и газообразные вещества (например, Н2, С>2, С1 2 и пр.). При этом в уравнении (1 .4 ) не фигурируют те компоненты, активность которых постоянна

или равна единице. К таким компонентам относятся твердая фаза, газообразное вещество, если им насыщен раствор при давлении, равном 1 атм, а также растворитель из-за его боль­ шой концентрации, мало меняющейся в процессе реакции.

Приведем некоторые примеры подобных электрохимических реакций и выражений соответствующих значений Е равн.

1, Твердая фаза - металл, представляющий собой один из

компонентов редокс пары. В этом случае он может быть исполь­ зован в качестве электрода, погруженного в раствор собствен­ ных ионов, при условии, что этот металл способен окисляться и тем самым участвовать в электрохимической реакции

	Г\п++ п е	^	М
Равновесный потенциал подобных электродов выразится
^равн =	+	Ъ	19 а Нп+-	(1>5)
Например, для серебряного электрода
^равн ~	^Ag^Agt *	п	^9 ^Ад+	(1 .5 .1 )

2. Твердая фаза - малорастворимые оксид металла или его соль, которыми покрыт сам металл, либо последний погружен в насыщенный раствор малорастворимого электролита, состоящего из катиона данного металла и аниона, находящегося в растворе.

Так, в случае хлорид-серебряного электрода (х.с.э.)

A gС1| + в

A gf + Cl”

электродный потенциал становится функцией активности участ^- вующих в этой реакции С1 , которые, однако, при этом сами не окисляются и не восстанавливаются:

	Между величинами Е° в уравнениях (1 .5 .1 ) и ( 1. 6) имеет­
ся определенная зависимость. Расшифруем значение					сГ
в	уравнении	( 1. 6). Так,		при	*
	асг~ =^		^равн =	f AgClKAgf.Cl”	(1 .6 .1 )
С	другой стороны,		в растворе с Яод- = /

аАд+ " ПРддсг-

Подставляя эту величину в уравнение (1 .5 ,1 ), получим

£ равн = fftV/Agt + ^

ПРАдС1

t 1- 6*2 )

тем самым, так как Е равн в Уравнениях ( 1. 6. 1 ) и ( 1. 6.2) равны между собой, можно приравнять и правые части этих уравнений:

^AgCl/Ag 1,'сГ = ^АдУдд t + ^			ПРАдС1 •		(1 .6 .3 )
Отсюда видно, что	^ДдУдд|	на величину		$ Ig П Р д _ сг		боль-
ше £ AgCU/Ag* СГ	(“мея в ВИДУ>		что	^ ПРДдСг		имеет

отрицательный1знак).

3. В электродной реакции участвуют газообразные вещества, в результате адсорбции которых поверхностью металла могут быть получены газовые электроды (водородный, кислородный, хлорный и пр.). Для этой цели платинированный платиновый электрод погружают, например, в раствор, насыщенный при дав­ лении, равном 1 атм, газообразным Н2« Для образующейся системы справедлива следующая электрохимическая реакция:

2Н+ + 2е z £ : н 2 f

с соответствующим равновесным потенциалом электрода

^равн = £ Н+/Н 2+ + ^ 9 а \ Г -

( 1 .7 )

Смешанные потенциалы. Медленное достижение равновесного

потенциала и его неустойчивость характерны не только для не-

обратимых систем. Во всех случаях, когда один из частных то­ ков является остаточным и лишь второй связан с электропре­ вращением электроактивного компонента данной редокс системы, на электроде устанавливается смешанный потенциал. Так, если в растворе присутствует, хотя и в большой концентрации, один компонент обратимой редокс системы (предположим, восстано­ витель в присутствии весьма малой концентрации ( < 10“ ^ М ) сопряженной его формы - окислителя), катодным-током может быть лишь остаточный ток либо ток восстановления растворен­ ного кислорода; следовательно, анодный ток должен быть по величине равным ему ( / а = / к =0 при ^ равН)* Отсюда становится понятным, почему даже при полном отсутствии одно­ го компонента (гипотетический случай) редокс потенциал элек­ трода не может быть равным + с о , как это математически

вытекает из уравнения Нернста (при или #Red = О ). Всегда имеем некоторую конечную величину потенциала, назы­ ваемого предельным (разновидность смешанного). Этот потен­ циал нельзя рассчитать по формуле Нернста, но можно устано­ вить экспериментально.

Следует также иметь в виду тот факт, что при очень боль­ ших потенциалах (положительных или отрицательных) система приходит в равновесие с растворителем, вызывая его окисление или восстановление соответственно, тем самым образуется со­ пряженная форма редокс пары, хотя и в малой концентрации, но наряду с другими примесями она принимает участие в электрод­ ной реакции и лимитирует ее скорость.

Со смешанными предельными потенциалами всегда сталкива­ ются в процессе потенциометрического титрования (например, по методу окисления - восстановления), когда концентрация од­ ной из форм редокс пары в растворе вблизи к.т.т. становится исчезающе малой ( ^ 10~ ^ М ) согласно /fpaBH химической ре­ акции. Такой же предельный потенциал возникает с самого на­ чала титрования по методам осаждения и комплексообраэования при определении одного компонента обратимой редокс системы

вотсутствие другой формы. В таких случаях достаточно создать

врастворе небольшую концентрацию ( > lC T ^ M ) сопряженной формы, не участвующей в химической реакции, чтобы электрод приобрел устойчивый равновесный потенциал.

По тем же причинам, связанным с наличием остаточного то­ ка, возникает ^ смеш тогда, когда в растворе присутствуют

только электронеактивные вещества, например NQ C104 ,

ш

идр.

Внекоторых случаях, однако, £ смеш может приобретать характер обратимого равновесного потенциала. Допустим, в растворе присутствуют электроактивные компоненты двух необ­ ратимых редокс пар, которые в свою очередь образуют^зазно-

родную сопряженную пару (окисленная форма одной редокс пары

и восстановленная -	другой). В таком случае электрод приоб­
ретает устойчивый	^ р авн при условии, что их кривые поляри­

зации расположены относительно друг друга, как у компонентов одной и той же рбратимой системы и что скорость их химичес­ кого взаимодействия мала (например, в растворе, содержащем ионы бихромата и роданида, образующих типичную разнородную обратимую пару C ^ Q ^ / 5CN ).

Такие системы можно использовать в потенциометрическом методе титрования для прослеживания за изменением концентра­ ции одного из этих компонентов в присутствии другого, хими­ чески не взаимодействующего с титрантом.

КЛАССИФИКАЦИЯ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

По назначению потенциометрический метод анализа может быть классифицирован как прямая потенциометрия и как потен­ циометрическое титрование (табл. 2).

Прямая потенциометрия. Метод прямой потенциометрии осно­ ван на точном измерении величины электродного потенциала ( ^ р авн) и нахождении по уравнению Нернста активности потен-

циалопределяющего иона в растворе. Предметом изучения в пря­ мой потенциометрии могут быть лишь обратимые редокс систе­ мы, Этот потенциометрический метод является единственным методом непосредственного определения активности ионов в растворе. К прямой потенциометрии относятся:

1 ) pH-метрия - классический метод потенциометрии - кроме наиболее важного применения для определения pH широко ис­ пользуется для определения констант диссоциации протолитов и устойчивости комплексных соединений, образованных лигандами, которые обладают протолитическими свойствами. Метод доста­ точно эффективен при изучении многокомпонентных равновесных систем (см. гл. 4 ),

2) Ионометрия.- современный прогрессивный метод, являю­ щийся логическим продолжением развития pH-метрии, в облас­ ти которой ведутся интенсивные теоретические и практические разработки по изучению мембранных ионоселективных электро­ дов. Ионометрия как метод исследования и анализа проникает в разнообразные сферы деятельности естествоиспытателей (см. ГЛ. 2 ).

3 ) Редоксметрия - потенциометрический метод изучения окислительно-восстановительных (редокс) систем и реакций.

На основе прямых редоксметрических измерений осуществляется определение стандартных и реальных окислительно-восстанови­ тельных потенциалов, а следовательно, соответствующих конс­

тант равновесия редокс реакций и других термодинамических и кинетических параметров исследуемых систем.

4 ) Прямая потешшометрия на основе металлических элект­

родов применяется при изучении химических реакций осаждениярастворения и комплексообразования. Большое число величин

произведений растворимости малорастворимых электролитов и констант устойчивости комплексных соединений определены имен­ но с помощью этого метода.

Методы прямых потенциометрических измерений служат так­ же для определения таких важнейших характеристик, как коэф­ фициенты активности, стехиометрические коэффициенты химичес­ ких реакций, число электронов, участвующих в химических и электрохимических реакциях и др.

Потенциометрическое титрование. Потенциометрическая инди­ кация к.т.т., как и визуальная, преследует чисто прикладную цель количественного определения содержания испытуемого вещества. Но по сравнению с последней потенциометрический метод обладает рядом несомненных преимуществ:

1 ) как инструментальный метод исключает субъективные

ошибки, связанные с визуальным установлением к.т.т.;

2) более чувствителен, т.е. при той же величине погрешнос­

ти можно понизить нижний предел определяемых концентраций

( £mln Ь

3 ) позволяет осуществлять титрование в мутных и окрашен­

ных растворах, когда затруднительна или вовсе исключена воз­ можность использования цветных индикаторов;

4 ) дает		возможность при определенных условиях дифференци­
рованно	(последовательно) определять компоненты, находящиеся
в смеси,	из	одной порции раствора;
5 ) легко		поддается автоматизации процесса титрования.
Подобно		титриметрии с визуальным обнаружением к.т.т. в

потенциометрии могут быть использованы все четыре типа хи­ мических реакций: кислотно-основные, осаждения, комплексооб­ разования и окисления-восстановления.

К химической реакции, применяемой в потенциометрическом титровании, предъявляют те же требования, что и в обычном титрометрическом методе:

достаточно большая скорость реакции; количественное протекание ее в нужном направлении, т.е.

реакция должна обладать большой константой равновесия; строгая стехиометричность; однозначность, т.е. независимо от некоторого изменения

условий продукты реакции должны быть одни и те же; отсутствие побочных реакций наряду с основной.

В области к.т.т. происходит замена одной электрохимичес­

кой (индикаторной) реакции на другую, что сопровождается скачком потенциала.

		Т а б л и ц а 2
Классификация потенциометрических методов
М?		Основные области применения
п/п Наименование	Электроды

1 рН-метрия

2 Ионометрия

3 Редоксметрия

А. Прямая потешдиометрия (прямые поте]яциометрические измерения)

водородный, стеклян­ ный, металлоксидные, хингидронный

ионоселективные

мембранные

широкая область прикладного применения для определения pH; определениеконстант диссоциации кислот и оснований, констант устойчивости комплексных соединений

исследование и анализ ионного состава разнообразных химических систем, вклю­ чая природные

платиновый, другие переносчики элек'г- ронов

определение стандартных и реальных по­ тенциалов, числа электронов, участвую­ щих в химических и электрохимических реакциях

4	Прямая потен-	электроды первого,
	циометрия на	второго, третьего
	основе метал­	рода
	лических
	электродов

определение ПР малорастворимых элект­ ролитов и констант устойчивости комплек­ сных соединений

2

3

го CD

4

Б. Потенциометрическое титрование (потенциометрическая индикация к.т.т.)

Кислотно-ос­ новное

Осадительное

Комплексиметрическое

Окислительновосстановитель­ ное (редоксметрическое)

см. А Д		определение кислот, оснований и амфоли­
		тов в растворах, констант кислотности и
		основности, констант устойчивости комп­
		лексных соединений
металлические		определение катионов, неорганических и
первого,	второго,	органических анионов в растворах, произ­
третьего	рода;	ведения растворимости или растворимости
мембранные		малорастворимых электролитов
см. А ,4	и платиновый	определение катионов - комплексообразо-
в присутствии потен­		вателей, лигандов; состава и констант
циометрического ин­		устойчивости комплексных соединений
дикатора
см. А,3		определение различных окислителей и вос­
		становителей