книги / Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса
..pdfрометром или штангенциркулем с точностью до 0,02 мм и высчи тывают площадь поперечного сечения. Кубик следует сжимать на прессе любой системы плавно, без толчков. Механическая проч ность на раздавливание представляет собой отношение приложен ной нагрузки к площади поперечного сечения кубика. Она зави сит от макроструктуры кокса (пористости), которая, в свою оче редь, определяется режимом коксования. С увеличением пористо сти механическая прочность на раздавливание снижается. При по ристости около 62% ома составляет всего 15 кгс/см2, а при пори стости около 37,0% равна 80 кгс/см2.
Механическую прочность методом толчения определяли по ГОСТ 13347—67. В соответствии с ГОСТ под твердостью кокса подразумевается поверхностная энергия, которая определяется как работа поверхностного диспергирования, приходящаяся на едини цу вновь образованной поверхности раздела. Кусковой кокс, ис пользуемый в шахтных печах, должен быть не только прочным, но и устойчивым к действию высоких температур. При недостаточной механической прочности и малой термической стойкости в печи образуется значительное количество мелочи. Повышение количе ства мелочи в столбе шахтовых материалов вызывает неравномер ное их распределение и канальный ход печи. По некоторым дан ным, увеличение в коксе фракции 25—0 мм на 1,0% ухудшает га зопроницаемость шихты примерно на 5,0% и увеличивает расход кокса на 1,5%.
P. Н. Гимаевым, автором и Р. К. Галикеевым изучалась проч ность кубиков на сжатие при высоких температурах в специально сконструированной печи с внутренней стенкой из металлической трубы 2 (рис. 51). Предварительно было установлено, что при больших скоростях нагрева кусков кокса (свыше 7°С/мин) в ре зультате неравномерного их нагрева в массе кокса возникают боль шие напряжения, вызывающие его растрескивание и даже разру шение (рис. 52). Поэтому во всех опытах скорость нагрева кусков кокса не превышала 5°С/мин. Попеременный нагрев в интервале 500—1000°С и охлаждение кубика после каждого опыта показал, что при температурах выше 700 °С прочность кокса (метод толче ния) возрастает, однако прочность кусков (метод раздавливания) монотонно падает. Это объясняется возникновением в массе кокса в процессе нагрева до 700 °С внутренних напряжений, которые полностью не успевают релаксироваться при охлаждении. Снятие этих напряжений при нагреве до температуры выше 700 °С в пе риод, когда идут интенсивно процессы структурирования вещества кокса, является причиной возрастания механической прочности ма териала кокса с увеличением температуры. Исследование образцов коксов в горячем виде показало их значительно меньшую проч ность на сжатие, чем холодных образцов, предварительно прока ленных при тех же температурах. Это объясняется тем, что в пер вом случае почти отсутствует релаксация внутренних напряжений и материал находится в весьма напряженном состоянии.
ков различной волокнистости, отличающихся от участков точечной структуры большей упругостью и твердостью. Поскольку доли во локнистой и точечной структуры в различных нефтяных коксах су щественно различаются, степень их измельчаемости будет неоди наковой.
Величина сопротивления коксов разрушению оценивается коэф фициентом прочности частиц, представляющим отношение массы частиц, размеры которых остались в процессе измельчения при стандартных условиях такими же, как в исходной шихте, к пер воначальной массе частиц, выраженное в процентах. Для опреде ления коэффициента прочности исходные частицы должны иметь размеры 2—3 мм. По данным Д. М. Грузинова, коэффициент проч ности частиц для нефтяных коксов колеблется в пределах 7—44,0%. Нижний предел относится к коксам преимущественно волокнистой, а верхний — к коксам сферолитовой структуры.
Таким образом, изучение кинетики дробления нефтяных коксов позволяет судить о их структуре и о взаимосвязи качества исход ного сырья коксования с механическими свойствами углеродистых материалов.
Коэффициент упругого расширения
Коэффициент упругого расширения /СУ.Р характеризует упругие свойства кокса после снятия нагрузки. В связи с тем, что упругие свойства коксов определяют в последующем структуру и качество электродов, величина коэффициента упругого расширения для раз личных коксов имеет непосредственное практическое значение, хотя эта константа и не входит в показатели качества коксов по ГОСТ.
Коэффициент упругого расширения находят следующим обра зом. Определенное количество кокса после размельчения до стан дартных размеров частиц высыпают в специальную матрицу и прессуют. По достижении требуемого удельного давления заме ряют высоту h1 спрессованного столбика кокса. Испытание при этом давлении продолжается 5 мин. Затем давление полностью снимают и снова замеряют высоту h2 столбика кокса. Коэффи циент упругого расширения (в %) рассчитывают по формуле:
Величина коэффициента упругого расширения является пока зателем растрескиваемости электродов в эксплуатационных усло виях. Известно, что при /Су.р не более 7—8 % прессованные изде лия не растрескиваются; при больших значениях этого коэффи циента происходит расслоение изделия с ‘Образованием трещин. Поэтому, если требуется изготовление однородной электродной продукции, то смешение коксов, значительно различающихся по величине /СУ.Р, не допускается. Так как /Су.р зависит от химического
состава .сырья коксования и в дальнейшем от структуры кокса (т. е. способа и режима коксования), то задачей нефтепереработ чиков является изыскание путей улучшения прессовых характери стик кокса, в частности, снижения величины коэффициента упру гого расширения.
Коэффициент релаксации
Коэффициент релаксации характеризует пластические свойства кокса, которые являются проявлением виутреннёго трения, возни кающего в результате перемещения вещества под нагрузкой. В фи зике релаксацией называют переход тела от неравновесного со стояния к равновесному. При деформации твердого тела с опреде ленной скоростью в нем нарушается термодинамическое равнове сие и возникает релаксационный процесс, обусловливаемый стрем лением тела вернуться к состоянию равновесия. Величину релак сации определяют на том же приборе, что и /СУ.Р, с тем отличием, что после создания необходимого внешнего давления на столбик кокса пуансон фиксируется в определенном положении в течение 5 мин. За это время в результате течения вещества под нагрузкой происходит перераспределение уплотненных частиц кокса, сопро вождающееся снижением давления внутри столбика кокса. Это снижение давления и регистрируется в конце опыта. Коэффициент релаксации (в %) рассчитывают по формуле:
где |
P1 — первоначальное |
давление |
на столбик |
кокса, кгс/см2; |
Р2 — конечное давление, |
которое устанавливается |
в массе кокса |
||
в течение 5 мин выдержки под нагрузкой, кгс/см2. |
|
|||
во |
Чем выше коэффициент релаксации коксов, тем лучше качест |
|||
(более однородно и более плотно) |
изготовленной из них прессо |
|||
ванной электродной продукции. |
|
|
«Величина коэффициента релаксации зависит как от качества кокса, так и от удельного давления, при котором определен этот показатель. При давлении 200 кгс/см2 в зависимости от качества сырья, нефтяные коксы, по данным А. Ф. Красюкова, имеют коэф фициент релаксации от 4,5 до 1 0 %. Повышение давления прессова ния до 1000 кгс/см2 приводит к снижению /Срсл до 2,5—6,0%. Поэтому при изготовлении прессованной электродной продукции необходимо учитывать удельное давление прессования и подбирать кокс с соответствующей оптимальной релаксацией при этих усло виях.
Г Л А В А НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ
НЕФТЯНЫХ к о к с о в
VII
Как уже указывалось, нефтяные коксы могут использоваться в на родном хозяйстве в сыром виде и после предварительной обра ботки. При использовании кокса в электродной промышленности (производство электродов, анодов, конструкционных материалов) он должен пройти стадию прокаливания при 1100—1300 °С, в ре зультате чего упорядочивается его структура, увеличивается теп ло- и электропроводность, уменьшается содержание иеуглеродиых элементов и улучшаются другие его свойства. Для удаления гетероэлементов, в частности серы, требуются более жесткие условия.
Так, температура |
обессеривания сернистых коксов |
’находится |
в пределах 1400—1600°С. |
|
|
Коксы с высокомолекулярной упорядоченной структурой и спе |
||
циального качества |
получают с помощью графитации |
при 2 2 0 0 — |
2800 °С — превращении кристаллитов двумерной упорядоченности в кристаллы трехмерной упорядоченности (графит).
При всех способах облагораживания нефтяных коксов проте кают сложные физико-химические процессы, изучение механизма и кинетики которых позволит научно обоснованно подходить к вы бору сырья, технологических режимов облагораживания нефтяных коксов и активно влиять на качество готовой продукции.
ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СТРУКТУРЕ УГЛЕРОДИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ И ОБ ИХ ТЕРМОДЕСТРУКТИВНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЯХ В ПРОЦЕССАХ ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ
Применение наряду' с химическими методами исследований совре менных физических методов (рентгеноструктуриый анализ, элек тронография, ЭПР и др.) позволило сделать определенные заклю чения о структуре карбоиизованных веществ, к которым относится и нефтяной кокс.
На первоначальной стадии развития реитгеноструктурных ис следований предполагалось [224], что различие в структуре угле родистых веществ и их свойствах объясняется степенью дисперсно сти кристаллов, сходных с кристаллами графитов. Работы [216] показали, что в основе структуры высокоуглеродистых веществ лежит гексагональная сетка атомов углерода, подобная монослоям
графита. На основании результатов этих исследований и работ [242] было сделано предположение [255] о наличии в углероди стых веществах двух составляющих: продуктов высокой степени конденсации (графнтоподобные кристаллы) и укладываемых меж ду ними в процессе деструкции продуктов низкой степени конден сации, содержащих (в отличие от первых) в боковых цепях раз личные функциональные группы. Расположение конденсированных ароматических сеток (кристаллитов) в обеих составляющих углеродистых веществ является «турбостратным», т. е. внутри них нет такой взаимной упорядоченности, как в решетке графита. Аро матические сетки в кристаллитах углеродистых веществ могут быть смещены так, что будет нарушено чередование слоев, харак терное, например, для гексагональной модификации графитовой структуры.
Позднее Р. Франклин доказала существование в углеродистых материалах углерода, организованного и неорганизованного в слои.
Наиболее отвечающая современным представлениям модель атомно-молекулярной структуры карбонизованных веществ, к ко торым относятся и нефтяные коксы, предложена в работах [73, 74]. По этой модели карбонизованные вещества состоят из конденсиро ванных ароматических колец, упорядоченных в двумерной плоско сти и связанных в пространственный полимер боковыми углеводо родными цепочками (неупорядоченная часть). Коксы отличаются друг от друга соотношением упорядоченной части углерода к не упорядоченной, количеством и прочностью связей в боковых цепоч ках, что в конечном счете обусловливает их химическую актив ность при высокотемпературном нагреве и графитации. Двумер ные плоскости, уложенные в пачки параллельных слоев, образуют макрочастицы (кристаллиты) определенной структуры. Таким об разом, кристаллит представляет собой структурную единицу, со стоящую из 2—5 ароматических сеток с боковыми функциональ ными группами.
Кристаллиты ориентированы относительно друг друга и связа ны между собой неупорядоченными углеводородными цепями. Раз мер кристаллитов исходных нефтяных коксов колеблется (в зави симости от качества сырья и условий коксования) в следующих пределах: La= 24—33 A, JLC=15—20Â.
Ориентировочные представления о структуре пакетов, боковых цепей и сближении при деструктивных процессах внутри пакета можно получить по модели кристаллита по В. С. Веселовскому, изображенной на рис. 53. В результате деструкции боковых цепей происходит двумерная укладка слоев, обусловливающая даль нейшие изменения физико-химических свойств углеродистого ма териала. Внутри гексагональных сеток кристаллитов кокса связи весьма прочны; при отсутствии химически активных реагентов они могут быть разрушены лишь с помощью высоких температур.
В отличие от длинных цепей с одинарными связями в молеку лах смол и асфальтенов, боковые цепи кристаллитов кокса, по-ви
димому, более коротки и прочны, кроме того, в кристаллитах при
сутствуют радикалы |
типа СИз*, SH-, Н* и др. Гетероатомы (О, |
S, N) могут входить и в боковые цепочки н в ароматическое ядро. |
|
Размер и упорядоченность кристаллитов кокса определяют его |
|
физические свойства |
(тепло- и электропроводность, пористость, |
внутренняя поверхность и др.), а тип боковых цепей и радикалов — его химическую активность.
От типа связей в боковых цепях кристаллитов (по В. И. Касаточкину) зависит степень подвижности кристаллитов при высоко температурной обработке, обусловливая одноили двухстадийность (с участием газовой фазы) процесса графитации. В соответ ствии с этими взглядами, наличие перелома на кривой графитации
Рис. 53. Сближение атомных слоев по |
мере деструкции: |
|
||
а , б — |
аром атические ядра; в — карбоид ное ядро. |
|
||
углерода, |
протекающей в одной |
фазе, |
вызывается |
присутствием |
в боковых цепях кристаллитов |
'полненовых углеводородов (ти |
|||
па —СН = СН—СН=СН—), которые |
подвергаются |
деструкции |
только при определенной температуре, образуя на стадии графитацпи конденсированные ароматические системы. Углерод, графптирующийся с участием газовой фазы, по-видимому, содержит в бо
ковых цепях* пространственные |
термостойкие |
полиииовые |
(—С = С—С = С —) или кумуленовые |
( = С= С= С= ) |
группиров |
ки, которые тормозят графитацию.
Термодинамически вполне закономерен самопроизвольный пе
реход нефтяных коксов, обладающих |
большим |
запасом энергии, |
в новое, более устойчивое состояние |
двумерной, |
а далее — трех |
мерной упорядоченности, характеризующейся меньшим значением свободной энергии. Повышение температуры способствует протека нию процессов, сопровождающихся самопроизвольным уменьше нием свободной энергии, которая для кристалла графита равна нулю. Между термодинамическим потенциалом, изменением тем пературы при нагреве и деструктивными превращениями в массе кокса существует сложная зависимость [205].
При изложенных представлениях о структуре нефтяного кокса и о неравномерности энергии связи между атомами в кристалли тах, следует ожидать в первую очередь избирательного отщепле ния боковых структурных групп с образованием активных цент ров — свободных радикалов, имеющих неспареиный электрон и об ладающих высокой реакционной способностью.
Вслучае отвода легких продуктов деструкции из зоны реакции
вкристаллитах могут оказаться неиспользованными валентные связи, даже после охлаждения кокса.
Максимальное количество свободных редикалов при низких температурах (до 1 0 0 0 °С) в углеродистых материалах [117] со ставляет 3 -1019—5 -1 0 20 ПМЦ на 1 г, или 1 ПМЦ на 1600 углерод ных атомов. Метод ЭПР позволяет определить только концентра цию стабильных ПМЦ и не дает представления об участвующих
впроцессах рекомбинации свободных радикалах, длительность су ществования которых весьма мала. Наличие свободных радикалов,
вуглеродистых материалах свидетельствует о протекании процес сов структурирования по радикальному механизму:
|
|
|
Кг |
+ |
R'- |
|
RR' ---- ► R- |
||||
|
Кристаллит |
Долгоживущий |
Коротко- |
||
|
когсса |
радикал (типа |
живущий |
||
|
|
|
бензнлыюго. но |
радикал |
|
|
|
|
более сложного |
|
|
|
|
|
строения) |
|
|
RR' + |
R'» |
------- RR'» -f- R 'H \ |
|
||
|
|
Кя |
|
У Рост кристаллита |
|
R R ' + |
R"- |
------- R R'R". |
J |
|
Короткоживущие радикалы могут взаимодействовать с боко выми цепочками кристаллитов кокса, отнимая водород, метильную группу и т. д., и превращаясь в устойчивые соединения: Н2, СН4, С2Н6, H2S, CH3SH и др.:
Н» + R H — |
>■ Н2 + |
R - |
|
||
CH3RH ------- |
)- |
CH4 + |
R . |
|
|
СН3» + |
RCH3 ------ |
|
ъ С2Н 0 + |
R» |
|
SH» + |
RH ------ |
H2S + |
R - |
|
|
SH» + RCH3 ------- |
ь |
CH3SH + |
R» |
Процесс рекомбинации долгоживующих радикалов может идти при участии не только короткоживущих радикалов (с образова нием углеводородных комплексов), но и гетероэлементов, позво ляющих получать промежуточные комплексы с серой, кислородом и др.
Учет кинетики деструкции боковых цепей, в том числе содержа щих серу, и повторного их взаимодействия с углеродом кокса или металлоорганическими примесями с образованием новых, более стойких промежуточных соединений, имеет решающее значение при выборе оптимальных режимов одного из важнейших этапов процесса деструктивных превращений нефтяного кокса — обессе ривания, а также для изучения процесса графитации. Технологи чески процесс графитации является многостадийным, основные звенья которого условно могут быть представлены в следующем виде:
Нефтяной кокс (кристаллиты) -► Карбонизация (прокаливание при 500— 1000 °С) -*»Двумерное упорядочение (прокаливание при 1100—1300 °С)-*-Пред- крнсталлизационная стадия (удаление и трансформация гетероэлементов при 1400—1500 °С) -► Кристаллизация — трехмерное упорядочение (графитация при 2200—2800 *С).
Карбонизация (прокаливание при 500—1000 °С) сопровождает ся интенсивным удалением летучих веществ, началом структуриро вания углеродистого вещества. В области температур карбониза ции наблюдается максимальное увеличение внутренней поверхно сти вещества, обусловливающее увеличение химической активно сти кристаллитов кокса; при температурах ниже 700 °С часть пер вичных соединений интенсивно превращается во вторичные. *В диа пазоне температур 500—1000 °С наблюдается максимум энергети ческой ненасыщеииостн кристаллитов кокса. Такая энергетическая неиасыщенность кристаллитов кокса способствует повышению в них молекулярных напряжений, приводящих к сокращению внеш ней поверхности, а также к перегруппировке п сближению кри сталлитов. Внешне это проявляется в резкой объемной усадке коксов в интервале температур 600—750 °С. В свою очередь, струк турные преобразования уменьшают энергетическую иенасыщенность кристаллитов и удельную поверхность коксов. К концу про цесса карбонизации энергетическая неиасыщенность и удельная поверхность коксов резко снижаются.
Двумерное упорядочение (прокаливание при 1100—1300 °С) ха рактеризуется дальнейшим структурированием кристаллитов угле родистого вещества, в результате чего межслоевое расстояние уменьшается до 3,43 А и Lc возрастает до 70—100 А. При этом пикнометрическая плотность для разных коксов составляет 2 ,1 0 — 2,14 г/см3.
Способность прокаленных коксов к взаимодействию с активны ми газами становится минимальной, тепло- и электропроводность их резко 'возрастают и такие коксы можно использовать в качестве наполнителя электродных масс.
На предкристаллизационной стадии интенсивно удаляется значительная часть гетероэлементов, и в особенности серы, что сопровождается дальнейшим возрастанием удельной поверхности
ихимической активности коксов. Независимо от первоначального содержания серы в коксе ее концентрация снижается до десятых
исотых процента. В результате изменяются физико-химические свойства этой промежуточной формы углерода (возрастают dmm, реакционная способность, сигналы ЭПР и др.).
На стадии графитации (при температурах 2200—2800 °С) на
чинается укладка кристаллитов двумерной упорядоченности в кри сталлы трехмерной упорядоченности; при этом достигается макси мальная плотность и электропроводность и улучшаются другие свойства конечного продукта графитации. Расстояние между слоя ми структуры графита составляет 3,35 А, а истинная плотность равна 2,26 г/см3.
m
Суммарно превращения промежуточных форм углерода в гра фит схематично можно представить в следующем виде:
|
Углеводородные газы |
t |
|
^ |
JCi |
-С |
|
|
t |
||
А --^-*43 Кз > M e S — — |
|
||
-*-ме + |
S |
||
|
i - _____ s _____ |
- Е + |
S |
|
|
\«б |
|
и
где А — среднестатистический кристаллит «кокса, содержащий гете роэлементы (серу) и металлоорганические примеси; В — энергети чески ненасыщенный кристаллит кокса, содержащий Me, после от щепления боковых цепочек и распада части первичных соедине
ний; С, |
Ci — соответственно газообразные углеводороды и |
газы, |
|
содержащие серу; |
D — кристаллит кокса после хемосорбции |
пер |
|
вичных |
сернистых |
соединений; Е — кристаллит кокса после |
дву |
мерного упорядочения и десорбции значительной части вторичных сернистых соединений в атмосферу; И — кристалл графита после трехмерной упорядоченности; MeS — неорганические сульфиды; Ki—к6— константы скорости распада, образования начальных про межуточных и конечных продуктов; S — сера и газы, содержащие серу.
Разумеется, в реальных условиях при нагреве нефтяных коксов происходят более сложные физико-химические процессы. Кроме того, стадии процесса облагораживания могут осложняться тепло техническими и гидродинамическими факторами, влияющими на суммарную (эффективную) константу скорости реакции. Вследст вие отставания при повышенных температурах скорости диффузии от скорости химической реакции суммарная скорость гетерогенного процесса начинает лимитироваться диффузионными факторами. С учетом указанных сложностей предлагается [47, 172] предста вить механизм облагораживания коксов в следующем (виде.
1 . Первичная деструкция боковых цепей кристаллитов кокса при низких температурах с одновременным протеканием реакций,, сопровождающихся ростом сеток из ароматических колец. По-ви димому, в этих условиях из-за большого расстояния между свобод ными радикалами процессы синтеза протекают с малыми скорос тями, что приводит к накоплению свободных радикалов в массе кокса. Возникновение свободных радикалов происходит по схемам:
RCH3 ---- R. + СН3.
RH ---->■ R. + Н .
RSH ---->- R* +SH-
В результате рекомбинации короткоживущих радикалов в мо лекулы СН4, Н2, H2S и др. образуются летучие вещества, количе ство и групповой состав которых может быть с достаточной точ ностью определен существующими методами анализа.