книги / Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса
..pdfкоксов. Однако это утверждение не совсем точно, что следует из результатов экспериментов, -приведенных ниже [156]. Были взя ты пробы высо'к-осернистых нефтей (арланокая и чекмагушокая) непосредственно с промыслов. Кроме жидких остатков высокосер нистых нефтей для коксования были приготовлены смеси из 48%-ного остатка .чекмагушской нефти с образцами кокса ВНПЗ. Кокс предварительно насыщали сероводородом в таком •соотношении, чтобы получить содержание серы в нем 6, 7 и 8%. Все образцы были подвергнуты коксованию в идентичных усло виях. В коксах, полученных из остатков высокосернистых нефтей, содержалось серы на 1—1,5% больше, чем в сернистом коксе,
|
$S,0 |
|
|
1 |
1 |
|
|
т п — |
1— |
|
|
|
|
с1 |
1 |
|
|
о |
1 |
1 |
|
|
|
д |
—- — f200 °с~ |
|
|
уЛ оо°с |
||||
I |
|
|
|
|
|
|
||||
iM |
|
— —■ |
|
N |
^J30û« |
|
||||
|
г |
JM ?0 |
|
\ |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
:— ._J400° |
|
||
|
|
к |
|
/4ÛOQ |
1 |
|
|
|||
|
|
|
|
|
1600% |
|
|
1600% |
||
|
*■» о |
60 120 180 240 300360 |
0 |
60 120 180 |
240 300 360 0 60 120 180 240 300 360 |
|||||
|
|
|
|
|
Z. Длительность лромалидания;мин |
Рис. 63. Зависимость остаточного содержания серы в образцах коксов от условий прокалки:
а — кокс замедленного коксования; б — кокс из 48%-ного остатка арланскоП нефти;
о—кокс из 48%-ного остатка чекмагушскоЛ нефтн.
азольность была в 1,3—1,5 раза выше. Зависимость остаточного содержания серы в различных образцах кокса от условий прока ливания показана на рис. 63.
Из рис. 63 видно, что при всех режимах содержание серы в кок се из остатков высокосернистых нефтей снижается более интенсив но, чем в коксе из остатков сернистых нефтей. Поэтому параметры процессов, необходимые для обессеривания коксов до содержания серы 1,0%, практически совпадают (если содержание выде ляющихся газов примерно одинаково), а величина скорости обес серивания коксов до 1,0% тем выше, чем больше в нем содержит ся серы. Глубина обессеривания, как и следовало ожидать, выше для коксов с большим содержанием серы. Наибольшее изменение глубины обессеривания при длительности прокаливания 1 ч дости гается в интервале температур 1400—1500 °С. Дальнейшее повыше ние температуры не является эффективным и может лишь затруд нить -выбор материала для реакторов установки обессеривания.
Большой практический интерес представляет исследование со става сернистых газов, получаемых при обессеривании. Экспери ментальное изучение компонентов состава газов при 1500 °С весьма затруднительно. Однако можно сделать некоторые предваритель ные выводы об изменении состава газов по мере прокаливания. Так, при повышении температуры прокаливания с 1200 до 1600 °С
(длительность прокаливания 3 ч) из кокса ИУ НПЗ удаляется 3,3% серы и 0,036% водорода. Для связывания 3,3% серы до се роводорода требуется 0,204% водорода. Следовательно, выделен ного водорода недостаточно для удаления всей серы в виде H2S. Аналогичное явление наблюдается и при обессеривании других образцов. Таким образом, в газах обессеривания имеется кроме органических соединений серы и элементарная сера.
В случае, если продукты распада сернистых соединений выво дятся по тому же тракту, что и летучие вещества (электрокальцинатор), то продукты реакции будут образовывать сложный букет новых сернистых соединений. Действительно [91], в этом случае газы состоят из 70% H2S, 15% меркаптанов, 9% S02 и 5°/о CS2* С другой стороны, совпадение величины потерь и количества уда ленной серы [172] при температурах выше 1200 °С позволяет пред положить, что основными продуктами разложения органических соединений серы, содержащихся в коксе, следует считать элемен тарную серу и сероводород.
В предлагаемом нами способе обессеривания [5] кокс после нагрева в топочной камере нужно выдерживать в десульфуризаторе при 1450—1500°С в течение времени, необходимом для выделе ния сернистых соединений до норм, предусмотренных ГОСТ. В десульфуризаторе из кокса удаляется значительное количество серы, а содержание водорода при входе и выходе из десульфуризатора меняется мало (0,03—0,06%). Такое несоответствие между коли чествами серы и водорода нужно учитывать при проектировании блока утилизации газов, выделяемых из зоны обессеривания.
Предложенный выше механизм процесса обессеривания хорошо согласуется с механизмом и кинетикой удаления серы из лабора торных и промышленных образцов кокса.
Рассмотрим подробно наиболее интересную стадию физико-хи мических превращений в массе кокса — десорбцию и удаление вто ричных сернистых соединений. Кинетика процесса обессеривания нефтяных коксов в общем случае определяется скоростью тепло передачи и химическими факторами (температура, время, энергия активации процесса). При этом возможны три варианта:
скорость процесса обессеривания меньше скорости теплопере дачи;
скорость процесса обессеривания равна скорости теплопере дачи;
скорость теплопередачи лимитирует процесс обессеривания.
В первом случае скорость обессеривания зависит от кинетиче ских факторов. Во втором случае она должна зависеть от кинети ческих и от теплотехнических факторов. В третьем случае скорость реакции лимитируется в основном теплопередачей в массе кокса. При этом глубина обессеривания зависит от размера частиц.
При использовании приближенных методов расчета распреде ления температур в массе твердых тел для граничных условий третьего рода (задаются температурой дымовых газов в печи
и устанавливают закономерность теплоообмеиа между поверх ностью и дымовыми газами) удалось установить, что при размере кусков кокса до 50 мм и температуре дымовых газов 1500 °С дли тельность прогрева кусков 20—25 мин. Такое время, хотя и доста точно для прогрева кусков кокса, но, как показано в работе [139], •слишком мало для полного протекания физико-химических превра щений.
Исходя из этого, при выборе кинетических уравнений мы при няли предположение, что лимитирующей стадией процесса обес- ■серивания является деструкция термостойких содержащих серу комплексов (Sx Sy). Таким образом, процесс термообессеривания лимитируется не теплотехническими и не диффузионными фактора ми, а кинетическими, поскольку проходит в кинетической области реагирования и описывается уравнением, выведенным для процес сов, протекающих на неоднородных поверхностях с переменной энергией активации.
Применяя методы приближенного расчета такого процесса л предполагая экспоненциальную зависимость между глубиной термообессериваиня и энергией активации этого процесса, полу чаем уравнение [139]:
_ l g - f s ! - = |
a R r i g - ! -------Ig H |
(19) |
°исх |
‘о |
|
где t — время, в течение которого достигается необходимая глуби на обессеривания. Уравнение (19) справедливо, как следует из теории адсорбции, для неоднородных поверхностей при значениях /^>0. Обработка опытных данных по уравнению (19) сводилась к определению постоянных а, Н и кажущейся энергии активации процесса термообессериваиня. При этом t0 принято равным 10~12 сек. На рис. 64 показана экспоненциальная зависимость ка жущейся энергии активации удаления серы и водорода при тер мообработке коксов от глубины протекания этих процессов.
Уравнение (19) может быть использовано не только для опи сания процесса обессеривания, но и для описания других физико химических процессов, протекающих в массе кокса (для определе ния УЭС, глубины прокаливания кокса и т. д.).
Для расчета остаточного содержания серы при термообессери вании коксов замедленного коксования предложено обобщенное
уравнение, справедливое в |
случае суммарного содержания золы |
||
в коксе не более 0,3—0,5%: |
|
|
|
l g S OCT = |
5 , 4 2 - |
R T (12— lg/) |
|
10 000 |
|||
|
|
При практической проверке этой формулы получено удовлетво рительное совпадение расчетных величин с экспериментальными данными (рис. 65), в особенности в области высоких температур, где экспериментальные точки ложатся на расчетную кривую.
Зарубежные исследователи [215, 239] также придерживаются мнения о переменном значении энергии активации процесса облагоражнвания углеродистых материалов.
В зависимости от значе ния кажущейся энергии ак тивации (£к, ккал/моль) процесса, при котором до стигается необходимая глу бина облагораживания неф тяных коксов, аналогично рассмотренной ранее клас сификации, можно разли чить три стадии:
прокаливание (£к=60— 110; Т= 1200 °С; /= 1 ч);
Остаток серы В коксеi вес.%
Рис. 64. Экспоненциальная зависимость ка жущейся энергии активации удаления во дорода </) и серы (2— 4 ) при термообра
ботке коксов от глубины протекании этих процессов:
1— 2 — НУ НПЗ; 3 — КИПЗ; 4-ГН П З.
Рис. 65 Зависимость остаточного содержа ния серы от температуры и длительности прокалки:
О —кокс |
МУ |
НПЗ |
(SMCX= 4.0 |
вес. %); |
||
X — кокс |
из |
48%-ного |
остатка |
чекмагуш- |
||
ской нефти ( S JIC X = 5 ,3 8 |
вес. %); |
□ — суль |
||||
фированный |
кокс |
<Si(cx=8.63 |
вес. |
%); |
||
Д — кокс |
из |
гудрона |
арланской |
нефти |
(Sucx=4,9 вес. %. по данным А. Ф. Красюкоиа).
обессеривание (Як=110—140; Г=1400—1500; /= 1 ч); графитация (£к=1400 и выше; 7’>1700°С).
Естественно, границы, указанных областей условны и зависят от физико-химических качеств исходного углеродистого сырья (со держания золы, серы и т. д.). Например, при большом содержании серы в исходном коксе (S>5,0% ) одновременно с прокаливанием может протекать и обессеривание, т. е. могут протекать параллель но-последовательные реакции. С другой стороны, процесс обессери-
вагшя может затянуться и совпасть с процессом графитации, осо бенно при большом содержании в коксе зольных компонентов.
В заключение следует сказать, что предложенная теория меха низма прокаливания и обессеривания малосернистых, сернистых и высокосернистых нефтяных коксов подтверждается эксперимен тальными данными различных авторов, и кинетические уравнения хорошо описывают физическую сущность явлений, происходящих в массе кокса.
Влияние металлоорганических соединений на обессеривание нефтяного кокса. Ранее нами рассмотрены вероятные варианты реагирования сернистых соединений с зольными компонентами с образованием сульфатов, сульфидов и др., влияющих существен но на процесс обессеривания. Все эти реакции возможны в усло виях прокаливания н обессеривания нефтяных коксов также в среде активных составляющих дымовых газов. Поэтому пред ставляет интерес обобщить экспериментальный материал по пре вращениям в процессе прокаливания соединений железа, кремния, кальция, натрия, ванадия и алюминия, распространенных в мате ринской золе, а также окислов, которые могут попасть в нефтяной кокс при разрушении прокалочных печей (окислы хрома, магния
и др.).
Были проведены обширные исследования [3], в процессе кото рых одну часть окислов и солей добавляли непосредственно в сырье коксования, а другую смешивали с измельченным нефтя ным коксом [3].
Добавление в сырье коксования окиси и карбоната кальция вы зывает интенсивное связывание выделяющегося сероводорода по реакциям:
СаС03 + H2S -----►CaS + Н20 + СОа
СаО + HaS -----CaS + Н20
Сравнивая фактическое содержание серы с теоретически рас считанным п исходя из количества добавки для каждой из прока
ленных |
проб при |
температурах |
обессеривания (1300—1600 °С), |
можно |
заключить, |
что кальций |
способен полностью реагировать |
с выделяющимся из кокса сероводородом. В результате сильного сродства кальция к сере он может при определенных условиях от нимать серу и от других сульфидов, например, по реакциям:
FeS -(- Са(ОН)2 + Н2 ----->- CaS + 2ИаО + |
Fe |
|
|||
FeS + СаО + С ----->- |
CaS + СО + |
Fe |
|
|
|
FeS -Ь СаО -Ь СО ----->- CaS -f- С02 + |
Fe |
|
|
||
При добавлении |
в сырье коксования Fe20 3 наблюдается |
нера |
|||
венство между SoTcr |
(теоретически |
рассчитанное количество |
серы |
||
с учетом ее полного |
реагирования |
с добавкой) |
н SÎCT (фактиче |
ское содержание серы в продукте), что допустимо только когда не вся сера, выделяющаяся из кокса, может реагировать с добав кой.
Для нахождения коэффициента Кф (отношение фактического содержания сульфидной серы к содержанию металла) можно вос пользоваться следующими равенствами:
s L - So
* ф -- |
Г/Ст |
где So — содержание материнской серы в коксе. При SjCT= SJCT Кф=Кт, где Кт— коэффициент, равный отношению теоретически рассчитанного содержания сульфидной серы к содержанию ме талла. Такое равенство мы имеем при добавлении в сырье коксова ния солей, а также окислов кальция или магния.
В табл. 24 приведена зависимость Кф от температуры прокали вания при добавлении в сырье коксования 6% Fe2 0 3 (выход кокса 43,9%).
Т а б л и ц а 24. Зависимость |
Кф от температуры |
прокаливания при добавлении |
|||
в сырье коксования |
Fe20 3 (длительность прокаливания 2 ч) |
|
|
||
|
|
|
с ЦеоОз |
|
|
Температура |
Без |
|
|
SJ CT- S O |
|
прокаливания, |
добавок |
|
|
|
|
вС |
So |
°ост |
v - |
Г |
*» |
|
|
|
|
SQCT- So |
|
До прокаливания |
3,98 |
4 ,9 0 |
_ |
_ |
|
1300 |
3,53 |
5,65 |
5,9 9 |
0,50 |
|
1400 |
1,69 |
3,7 0 |
4,13 |
0,47 |
|
1500 |
0,79 |
2,61 |
3,16 |
0,44 |
|
1600 |
0,70 |
2,35 |
3,10 |
0,39 |
|
Из этих данных видно, что с повышением температуры значе ние Кф непрерывно уменьшается. Для достижения одной и той же степени торможения реакции обессеривания при повышении тем пературы требуется большее количество добавки. Эксперименты показывают, что при некоторых добавках (например, MgO) воз можно полное торможение процесса обессеривания даже при 1500°С.
Несмотря на то, что термодинамические расчеты показали не возможность образования сульфида алюминия при 1500 °С, содер жание серы в коксе при добавлении к нему соединений алюминия несколько больше после обессеривания, чем без добавок. Подоб ное явление наблюдается и в случае добавления солей натрия. Воз можно, это объясняется катализирующим действием указанных металлов на реакцию взаимодействия серы с углеродом кокса.
Интересно поведение кремния при обессеривании кокса. Мак симальное количество сульфида кремния образуется при нагре вании сернистого нефтяного кокса до 1400 °С. При дальнейшем на гревании сульфид распадается и из системы удаляется сера в виде моноокиси кремния. Аналогичной методикой мы пользовались при определении эффекта торможения в условиях обессеривания кок
са при 1500°С в течение 2 ч в присутствии металлов, которые мож но условно разделить на следующие три группы:
Снльнотормозящие |
(Na, Са, Mg, Си, Со) |
Кт< Кф |
Среднетормозящие |
(Fe, Ni, Сг, Zn) |
/(т= 1,2—1,8 Кф |
Слаботормозящие (V, Si) |
/Сх=2,0—2,5 /Сф |
Значения коэффициентов Кт и Кф для основных элементов, со держащихся в нефтяных коксах, приведены в табл. 25.
Т а б л и ц а 25. Значения Кт и Кф для основных элементов, содержащихся в нефтяных коксах
Температура прокаливания 1500 °С, длительность 2 ч
Элементы первой группы |
Элементы второй группы |
Элементы третьей группы |
||||||
|
|
|
|
* т=1,2-1,8«ф |
|
* г " 2- 2’5 |
*ф |
|
|
|
|
|
|
|
|||
элемент |
« т 1 |
* ф |
элемент |
*т |
|
элемент |
*т |
* ф |
|
|
|
|
|||||
Na |
0,69 |
1,15 |
Fe |
0,57 |
0,44 |
Si |
2,28 |
1,00 |
Са |
0,8 |
0,8 |
Ni |
0,54 |
0,30 |
V |
1,57 |
0,63 |
Mg |
1,33 |
1,33 |
Сг |
0,92 |
0,73 |
|
|
|
Си |
0,25 |
0,23 |
Zn |
0,49 |
0,35 |
|
|
|
Со |
0,54 |
0,51 |
|
|
|
|
|
|
Такое деление на группы целесообразно потому, что отноше ние Кт!Кф для различных групп в зависимости от температуры и длительности прокаливания изменяется по-разному. Для элемен тов первой группы отношение Кт!Кф (кроме натрия) во всех слу чаях постоянно и равно единице (температура 1300—1600 °С), для элементов второй и третьей групп оно в значительной степени за висит от температуры и от длительности прокаливания. Поэтому экспериментальные значения Кф для элементов второй и третьей групп можно применять только в тех условиях, для которых они получены.
С учетом сказанного можно для любых условий обессеривания
(1300—1600 °С) |
найти |
остаточное |
содержание сульфидной |
серы |
(Б сф д) по следующему уравнению: |
|
|
||
Бсфд = |
1 ,33Mg |
0,8Са -f 0,25Cu + 0,54Со -f 2МеД/ (т, Т) |
(20) |
|
и для условий обессеривания при |
1500 °С в течение 2 ч: |
|
||
Sc4w = l,3 3 M g + 0,8С а - f 0,25C u |
+ 0,54С о + 0,44F e + 0,3 3 N i -f- |
|
||
|
+ 0,73С г + |
0,35Z n -f- l,0 S i + 0 . 6 3 I C + l,1 5 N a |
|
В случае содержания золы в нефтяных коксах более 0,5% не обходимо, рассчитывая S 0CT, вводить поправку на величину Бсфд, учитывающую количественный н качественный состав золы. На пример, при известном составе огнеупорной кладки высокотемпе ратурной печи и определенной величине озоления кокса в процессе эксплуатации установки (за счет крошки огнеупорной кладки) можно заранее определить соответствующее увеличение сернисто сти товарного кокса и предложить наиболее приемлемый режим его облагораживания. Зная состав золы, можно рассчитать по
уравнению (20) количество сульфидной серы, содержащееся в кок се (при полном удалении органической серы).
Таким образом, опыты не только подтвердили наличие в пред ложенном механизме стадии перехода органических сернистых со единений в неорганические сульфиды при обессеривании коксов, ио позволили количественно оценить эффект торможения процесса обессеривания.
Графитация (кристаллизация)
Предкристаллизационная стадия, как было сказано, завершается в основном до 1700 °С. Однако при дальнейшем повышении тем пературы изменения в массе кокса не прекращаются. Известно, что при высоких температурах происходят химические изменения в боковых цепях кристаллитов углеродистых материалов, обуслов ливающих их ориентирование относительно друг друга с одновре менной укладкой двухмерных кристаллитов в трехмерный кри сталл и ростом последних как в базисной плоскости, так п вдоль оси С, т. е. происходит графитация (рис. 66).
Процесс графитации изучен еще недостаточно. На первой ста дии развития теории процесса графитации углеродистых материа лов образование конечного продукта — графита — рассматривали как ступенчатый процесс, главным звеном которого является обра зование промежуточных карбидов металлов из металлоорганиче ских соединений или из окислов металлов при их взаимодействии с углеродистым веществом сырья [124]. Предполагали, что кри сталлы графита образуются в результате распада этих карбидов.
Всоответствии с современными представлениями карбидообразование является не главным, а' побочным процессом при графитации. Известно, что прокаленный нефтяной кокс наряду с упоря доченными графитоподобнымй слоями содержит неупорядоченный углерод, который соединяет кристаллы друг с другом. В процессе графитации происходят внутримолекулярные изменения, направ ленные в сторону повышения доли упорядоченного углерода за счет расхода неупорядоченной его части.
Впредкристаллизационной стадии дегидрирование практиче ски завершается, а затем протекает деструкция упрочненных
осколков молекул, что обеспечивает подвижность кристаллитов на стадии кристаллизации. После предварительного ориентирования относительно друг друга кристаллиты срастаются и образуют кри сталл гексагональной формы со строго упорядоченной структурой базисных плоскостей. Межслоевое расстояние при этом умень шается с 3,43 до 3,358 А, что является характерным для предельно графитированного углерода. Межслоевое расстояние и другие раз меры кристалла, а также характер и распределение пористости в массе графита являются важными характеристиками, оказываю щими существенное влияние на его физико-химические и меха нические свойства.
Показателем степени графитации может служить коэффи циент у
^макс — ^оо2
У — ^макс — ^мнн
где с?макс — расстояние между слоями в предкристаллизациониый период (для нефтяного кокса при 1700 °С ^макс=3,425 А) j ^МИП-- расстояние между слоями для предельно графитированного угле рода (для всех углеродистых материалов dmu1=3,358 А); doo2*—
Рис. 66. Изменение размероп кристаллитов |
Рис. G7. |
Модель углеродной сетки графита: |
в процессе графитации нефтяного кокса. |
о — вид |
сверху; б — боковая поверхность. |
межплоскостное расстояние в кристалле в данный момент графи тации, А.
Различают гомогенную и гетерогенную кристаллизацию углеро да в графит [74, 227]. При гетерогенной кристаллизации осажде ние углерода происходит из газовой фазы с последующей его го могенной кристаллизацией. В соответствии с данными [75], при гетерогенной кристаллизации значения у во всем диапазоне тем ператур больше, чем при гомогенной. При высокотемпературном нагреве углеродистого материала различают два участка измене ния межплоскостного расстояния (^оог). На первом участке нагре ва в предкристаллизациоиный период при изменении температуры на 1000°С Ad составляет всего 0,03 А, периферийные атомы угле рода могут соединяться с атомами водорода. Углеродные сетки расположены симметрично одна под другой через одну (рис. 67). Расстояние между ближайшими плоскостями равно 3,358А, а меж ду симметрично расположенными в 2 раза больше. При таком сдвинутом расположении атомов углерода в соседних сетках по
отношению друг к другу достигается очень плотная упаковка этих сеток в графите. Даже при воздействии высоких давлений (8000— 10 000 кгс/см2) межплоскостное расстояние сокращается лишь на 0,014 А за счет деформации сферической поверхности атомов углерода, что характерно для графита, имеющего малый коэффи циент сжатия.
Графитация при высоких температурах, особенно |
при темпе |
|
ратурах выше 2000 °С, сопровождается снижением |
зольности |
|
(до 0,2—0,3%), удельного электросопротивления |
|
(до 8— |
10 Ом-мм2/м) и механической прочности (до 180—200 кгс/см2). Электросопротивление коксов после графитации понижается
из-за уменьшения числа контактов в результате увеличения раз мера кристаллов. При больших размерах частиц уменьшается по верхность их соприкосновения, в результате чего ослабляется связь между кристаллами и, следовательно, снижается механическая прочность графита.
Межплоскостные расстояния существенно изменяются не у всех углеродистых материалов даже при нагреве до 3000 °С. В связи с этим В. И. Касаточкин вводит понятие о «неграфитирующихся» материалах. Однако по В. Н. Крылову прографитирован может быть любой углеродистый материал, только для этого необходимы более жесткие условия [148]. По P. Е. Франклину [227] причину торможения кристаллизации условно неграфитирующихся мате риалов можно объяснить наличием между углеродными слоями
этих материалов очень прочных |
связей |
типа |
полииновых |
||
( - C s C - C s C —). Неграфитирующиеся |
материалы |
образуются |
|||
из |
графитирующихся в результате |
интенсивного сульфирования |
|||
и |
окисления. Максимальное сближение |
слоев |
при |
нагреве до |
3000 °С условно неграфитирующихся материалов составляет 3,43— 3,44 А, т. е. степень их упорядоченности -находится на то»м же уров не, что и графитирующихся материалов в прекристаллизациоиный период. Примером материалов, не графитирующихся при нагреве до 3000 °С, можно привести сахарный кокс, поливинилиденхлорид, а примером слабографитирующихся — различные виды сажи (ка нальная, ацетиленовая, форсуночная и др.).
Графитированные электроды лучше всего производить из гра фитирующихся нефтяных коксов, обладающих полосчатой струк турой в объеме всей частицы. При измельчении до малых размеров такие коксы приобретают металлический блеск и иглообразную форму. Получаемые из них электроды характеризуются низким электросопротивлением и малым коэффициентом термического расширения. Подбор сырья и технологии коксования позволяет вы рабатывать коксы иглообразной формы, удовлетворяющие требо ваниям потребителей.