- •6. ОСНОВНЫЕ КЛАССЫ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 89
- •ПРЕДИСЛОВИЕ
- •ВВЕДЕНИЕ
- •1. КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
- •1.2.1 Радикало-функциональная номенклатура
- •1.2.2 Систематическая (заместительная) номенклатура
- •1.3 Вопросы и упражнения для самопроверки:
- •2. ИЗОМЕРИЯ. ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ
- •2.1 Структурная изомерия
- •2.2 Стереоизомерия
- •2.2.1.1 Геометрическая изомерия или цис-транс-изомерия один из видов стереоизомерии, возникающий при разном расположении одинаковых заместителей по одну или по разные стороны плоскости π связи или неароматического цикла (Рис.2.1).
- •2.2.1.2 Хиральность.
- •2.2.1.3 Оптическая изомерия. Энантиомеры и диастереомеры
- •2.2.1.4 Относительная и абсолютная конфигурации
- •2.2.2.2 Конформации циклических алифатических соединений. Теория напряжения Байера
- •2.3 Вопросы и упражнения для самопроверки
- •3.1. Образование ковалентных связей
- •3.2.3 Ароматичность
- •3.3 Взаимное влияние атомов в молекуле
- •3.3.1 Индуктивный эффект
- •3.3.2 Мезомерный эффект
- •3.4. Вопросы и упражнения для самопроверки
- •4. КИСЛОТНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
- •4.1 Теория Бренстеда-Лоури, протолитическая
- •4.2. Вопросы и упражнения для самопроверки
- •5. КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
- •5.1 Механизмы органических реакций
- •5.2.1 Гидратация алкенов. Роль кислотного катализатора
- •5.2.2 Реакции присоединения к асимметричным алкенам (правило Марковникова)
- •5.2.3 Реакция присоединения к α, β-ненасыщенным карбонильным соединениям
- •5.3.1 Галогенирование бензола
- •5.3.2 Ориентирующее действие заместителей в бензольном ядре. Ориентанты первого и второго рода
- •5.4 Нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода
- •5.5 Механизм и стереохимия реакций элиминирования (Е)
- •5.6 Окисление и восстановление органических соединений
- •5.6.1 Окисление гидроксильных и оксо-групп
- •5.6.2 Окисление непредельных и ароматических соединений
- •5.6.3 Реакции восстановления
- •5.6.4 Обратимые окислительно-восстановительныесистемы
- •5.7. Вопросы и упражнения для самопроверки
- •6. ОСНОВНЫЕ КЛАССЫ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
- •6.1 Способы получения альдегидов и кетонов
- •6.2 Химические свойства альдегидов и кетонов (карбонильных соединений)
- •6.2.1 Реакция альдегидов с нуклеофилами
- •6.2.1.1 Особенности реакций присоединения к альдегидам и асимметричным кетонам
- •6.2.1.2. Реакции присоединения спиртов. Образование полуацеталей и ацеталей
- •6.2.2 Реакции конденсации
- •6.2.2.1 Кето-енольная таутомерия альдегидов и кетонов. Альдольное присоединение
- •6.2.2.2 Кротоновая конденсация или альдольно - кротоновая конденсация
- •6.3 Окисление и восстановление альдегидов и кетонов
- •6.4 Вопросы и упражнения для самопроверки
- •7. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
- •7.1. Основные пути получения карбоновых кислот:
- •7.2. Малоновый синтез карбоновых кислот
- •7.3. Классификация карбоновых кислот
- •7.4 Химические свойства карбоновых кислот
- •7.4.2. Восстановление карбоновых кислот
- •7.4.3. Декарбоксилирование карбоновых кислот
- •7.5. Дикарбоновые кислоты
- •7.6. Угольная кислота и ее производные
- •7.7. Вопросы и упражнения для самопроверки
- •8. ПОЛИ- И ГЕТЕРОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
- •8.1. Аминоспирты
- •8.2 Классификация одноосновных гидроксикислот
- •8.2.1 Получение гидроксикислот
- •8.2.2 Специфические реакции гидроксикислот
- •8.3. Многоосновные гидроксикислоты
- •8.4. Оксокислоты
- •8.5 Вопросы и упражнения для самопроверки
- •9. АМИНОКИСЛОТЫ
- •9.1. Изомерия аминокислот
- •9.2. Классификации аминокислот
- •9.2.1. Классификации аминокислот по биологической ценности
- •9.2.2. Классификации аминокислот на основе химического строения аминокислот
- •9.2.2.3. Современная классификация α-аминокислот
- •9.4. Кислотно-основные свойства аминокислот
- •9.5. Способы получения аминокислот
- •9.6. Химические свойства
- •9.7. Специфические реакции α, β, γ, δ-аминокислот
- •9.8. Качественные реакции на аминокислоты, пептиды, белки.
- •9.9. Методы количественного определения аминокислот
- •9.10. Редко встречающиеся аминокислоты
- •9.11.2 Вторичная структура полипептидной цепи
- •9.11.3 Третичная структура белков
- •9.12. Вопросы и упражнения для самопроверки
- •Классификация углеводов
- •10.1. Моносахариды, классификация
- •10.2. Циклическое строение моносахаридов
- •10.3. Химические свойства моносахаридов
- •10.3.1. Реакции полуацетального гидроксила
- •10.3.3. Окисление и восстановление моносахаридов
- •10.3.4. Изомеризация в щелочной среде
- •10.4. Качественные реакции моносахаридов. Отличительные реакции пентоз и гексоз
- •10.5. Производные моносахаридов
- •10.6. Олигосахариды
- •10.6.1. Химические свойства олигосахаридов
- •10.7. Полисахариды
- •10.7.1. Гомополисахариды
- •10.7.2. Гетерополисахариды
- •10.8. Гликопротеины
- •10.9. Вопросы и упражнения для самопроверки
- •11. БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
- •11.1. Пятичленные ароматические гетероциклы
- •11.2. Шестичленный ароматический гетероцикл
- •11. 3. Нуклеиновые кислоты (НК)
- •11.3.1 Нуклеозиды
- •11.3.2. Нуклеотиды
- •11.3.3. Нуклеозидциклофосфаты
- •11.3.4. Рибо- и дезокси-рибонуклеиновые кислоты
- •11.4. Вопросы и упражнения для самопроверки
- •12. ЛИПИДЫ
- •12.1. Высшие жирные кислоты
- •12.2. Классификация омыляемых липидов
- •12.2.1. Простые липиды
- •12.2.1.1.Химические свойства простых липидов
- •12.2.2 Сложные липиды
- •12.2.2.2. Гликолипиды
- •12.3. Неомыляемые липиды
- •12.3.1 Терпены (изопреноиды)
- •12.3.3. Стероиды
- •12.4. Вопросы и упражнения для самопроверки
- •13. Методы, используемые для изучения соединений в органической химии
- •Литература
11. БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Наиболее важными в биологических системах являются пяти- и шестичленные ароматические гетероциклы. Они широко распространены в природе, входят в состав жизненно важных соединений, а также физиологически активных веществ и лекарственных средств. Ароматические гетероциклы и их производные способны вступать в реакции электрофильного замещения (подобно аренам и их производным). Наиболее важными в биологических системах являются азотсодержащие гетероциклы:
фуран пиррол имидазол пиразол тиазол
пиридин |
хинолин |
пиримидин |
пурин |
11.1. Пятичленные ароматические гетероциклы
Пятичленные ароматические гетероциклы относятся к так назы- ваемымπ-избыточнымгетероциклам,т.е.ксоединениямсповышенной электронной плотностью внутри кольца. Это связано с тем, что неподеленная пара электронов гетероатома, в случае пиррола - азота, принимает участие в сопряжении (см. раздел ароматичность, 3.2.3). В результате формируется центр кислотности. Поэтому они обладают повышенной склонностью вступать в реакции электрофильного замещения (по сравнению с бензолом).
198
Конденсированная система ядер пиррола и бензола, бензпиррол (индол), встречается в природе в составе α-аминокислоты триптофана, который является предшественником биологически активных соединений, триптамина и серотонина.
триптофан |
триптамин |
серотонин
Четырепиррольныхкольцаобразуютциклическуюсопряженную систему, порфин, обладающий высокой термодинамической устойчивостью; энергия сопряжения так называемого порфинового ядра равна 840 кДж/моль.
порфин
протопорфирин IX
Порфиновый цикл может содержать различные заместители, образуя порфирины. Примером служит протопорфирин IX, который в комплексе с Fе2+ (гем), входит в состав гемоглобина:
199
гем
Конечным продуктом метаболизма гема является билирубин:
Производные порфина входят также в состав хлорофилла, цитохромов.
Гетероциклысдвумяатомамиазота– пиразолиимидазол– явля-
ются структурными изомерами и близки по химическим свойствам. Входящие в их состав атомы азота различаются по характеру участия в формировании сопряженной электронной системы в циклах и подразделяются на пиррольный и пиридиновый типы:
пиридиновый азот
пиррольный азот
200
Нумерацию циклов ведут от пиррольного атома азота. Имидазольное кольцо входит в состав аминокислоты гистидина, которая при декарбоксилировании дает биогенный амин – гистамин:
гистидиндекарбоксилаза
Являясь одновременно и донором и акцептором протонов, имидазолобладаетуникальнойспособностью,взаимодействуясводой, повышать её нуклеофильную активность, что обьясняет вовлечение аминокислотыгистидинавформированиеактивногоцентраферментов гидролаз.
11.2. Шестичленный ароматический гетероцикл
Шестичленный ароматический гетероцикл с одним атомом азота – пиридин, нейротоксичный органический растворитель, и конденсированная система пиридина и бензола – хинолин в виде разнообразных производных составляют большую группу биоактивных и лекарственныхсредств. Неподеленная электроннаяпара атома азота не принимает участия в сопряжении, и поэтому пиридин проявляет основные свойства.
пиридин |
никотиновая кислота |
никотинамид |
Производные пиридина – никотиновая кислота и никотинамид – известны как витамин РР (антипеллагрический). Пиридин входит в состав коферментов НАД, НАДФ, пиридоксальфосфата.
201
НАД (никотинамидадениндинуклеотид)
Шестичленный гетероцикл с двумя атомами азота – пиримидин– в виде производных, широко распространен в природе.
пиримидин |
пурин |
Пиримидин является структурной единицей витамина В1:
Витамин B1
202