Лекция 2
.docИСХДНЫЕ ВЕЩЕСТВА ДЛЯ ПРОЦЕССОВ
ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА
ПАРАФИНЫ
Промышленность органического синтеза базируется на трех видах ископаемого сырья: каменном угле, нефти и природном газе. Переработкой которых получают пять главных групп исходных веществ для синтеза других соединений: парафины, олефины, ароматические углеводороды, ацетилен, оксид углерода и синтез-газ (смесь СО и Н2).
Парафины разделяют на низшие (от С1 до С5), получаемые в индивидуальном виде, и высшие (от С10 С40), обычно представляющие собой жидкие или твердые смеси гомологов с разным числом углеродных атомов.
Парафиновые углеводороды от метана до бутанов при обычных условиях являются газообразными веществами, пентаны – низкокипящие жидкости. Парафины до С16 при комнатной температуре представляют собой жидкости, свыше С16 – твердые вещества.
В гомологическом ряду алканов постепенно повышаются температуры кипения, плавления, а также относительные плотности. Это позволяет предвидеть сволйства неизвестного члена ряда, основываясь на свойствах его соседей. Например, т. кип. гексана 68,6 °С, гептана 98,4 °С. Разница в составе на одну группу СН2 приводит к повышению температуры кипения на 29,8 °С (гомологическая разность температур кипения). На основании этого можно рассчитать, что температура кипения октана должна быть равна 98,4 + 29,8 ~ 128°С; это примерно на 2°С отличается от экспериментально найденной. При таком расчете следует иметь в виду, что гомологическая разность температур кипения (как и влияние гомологии на все другие физические константы) не остается неизменной: у высших членов ряда изменение состава на группу СН2 относительно меньше влияет на свойства молекулы. Алканы с разветвленной цепью кипят при более низкой температуре, чем изомеры с нормальной цепью.
В неполярных жидкостях между поверхностями молекул действуют ван-дер-ваальсовы силы. Чем больше молекула и ее поверхность, тем сильнее межмолекулярное взаимодействие. С увеличением относительной молекулярной массы температуры кипения повышаются. Форма разветвленной молекулы стремится к сферической, площадь ее поверхности уменьшается, уменьшаются и межмолекулярные силы, которые легче преодолеваются при более низких температурах.
Температуры плавления постепенно возрастает с удлинением углеродной цепи.
Плотности всех алканов меньше единицы. Они практически нерастворимы в воде, однако растворимы в эфире и других органических растворителях. Метан и этан почти лишены запаха, углеводороды С3 — C15 имеют всем хорошо известный запах бензина или керосина, высшие члены ряда лишены запаха из-за малой летучести
Способность низших парафинов сорбироваться возрастает с увеличением молекулярной массы парафина, что используют для разделения парафинов С1, С2, С3 и С4 адсорбцией и десорбцией.
Низшие парафины образуют с воздухом взрывоопасные смеси. Токсичность низших парафинов не столь велика по сравнению с другими углеводородами, но при постоянном вдыхании постепенно развиваются наркотические явления.
В химическом отношении алканы мало активны, за что и были названы парафинами (от лат. раrum affinis — лишенные сродства). Известный русский химик М. И. Коновалов (1858—1906 гг.) образно называл парафины «химическими мертвецами» за их пассивность.
Химическое поведение насыщенных углеводородов определяется характером и прочностью имеющихся в их молекулах связей. Устойчивость углерод-углеродной (С—С) связи обусловлена малым размером атома углерода и его тетраэдрической конфигурацией в состоянии sр3-гибридизации, что способствует максимальной концентрации электронного заряда между ядрами. Прочность углерод-водородной (С—Н) связи объясняется тем, что при ее образовании sр3-орбиталь углерода подходит близко к ядру атома водорода, так как атом водорода в отличие от атомов других элементов не имеет «внутренних» электронов, которые могли бы отталкивать электронный заряд атома углерода. σ-Связь в молекулах алканов мало поляризована вследствие близкой электроотрицательности углерода и водорода (2,5 и 2,1 соответственно). В силу этого предельные углеводороды — вещества, мало полярные и трудно поляризуемые. Они не проявляют склонности к гетеролитическому разрыву. Атаки нуклеофильных и электрофильных реагентов затруднены, поэтому к ионным реагентам парафины устойчивы. На них не действуют при обычных температурах концентрированные кислоты (азотная, серная и др.), расплавленные и концентрированные щелочи, обычные окислители (перманганат калия, хромовая смесь). Металлы, даже щелочные, не вытесняют водород из этих соединений. Эти свойства используются на практике, например, щелочные металлы хранят в керосине, различные металлические изделия с целью предохранения их от коррозии покрывают смазочными маслами, концентрированную серную кислоту и концентрированные щелочи используют для очистки нефтепродуктов и др.
Для насыщенных углеводородов возможен лишь гомолитический, радикальный разрыв связей, при этом происходит замещение атомов водорода, расщепление углеродного скелета (крекинг), окисление частичное или полное (сгорание). Все это определяет круг реакций, к которым способны парафины; это в первую очередь радикальные реакции замещения, идущие в довольно жестких условиях (действие света, высокой температуры и др.) К реакциям присоединения алканы не способны. В этом их принципиальное отличие от непредельных углеводородов.
Выделение низших парафинов
Главным источником низших парафинов (С1-С5) являются природный и попутный газы, газ газоконденсатных месторождений, а также нефтезаводские газы от процессов переработки нефтепродуктов в присутствии водорода (риформинг).
Природными называют газы, добываемые из чисто газовых месторождений. Иногда они содержат большие количества диоксида углерода, азота, гелия. Для газоконденсатных месторождений обычно характерно высокое давление, и при его снижении происходит сепарация и выделяется газ и жидкий конденсат. Природный газ выгодно использовать только как источник метана. Попутные газы являются наиболее ценными для получения парафинов С3-С5. Из углеводородов С4 в попутных газах преобладает н-бутан (3-5 объемов на 1 объем изобутана), а из С5 – н-пентан (1.5-4.0 объема на 1 объем изопентана).
Попутными называют газы, выделяющиеся вместе с нефтью при ее добыче из нефтяных скважин. Часть этих газов отделяется в сепараторах, а другая остается растворенной в нефти и отделяется при ее стабилизации, т.е. отгонке летучих компонентов (газы-стабилизации). Удаляемые из нефти газы и легкие фракции (газы стабилизации) состоят главным образом из низших парафиновых углеводородов C1—С5. Газы стабилизации представляют собой ценное химическое сырье; их можно разделять на индивидуальные углеводороды и перерабатывать затем в различные продукты органического синтеза.
Типичный состав разных газов представлен в табл. 1.1
Таблица 1.1 Состав углеводородных газов (в % об.)
Газ |
СН4 |
С2Н6 |
С3Н8 |
С4Н10 |
С5Н12 |
N2 и др. |
Природный газ |
70-97,5 |
0,1-8 |
0,1- 4 |
0,01- 1 |
0 - 0,3 |
1-15 |
Газоконденсатное |
75-95 |
3-9 |
1-3 |
0,5-1 |
0,5-1 |
1-4 |
Попутный газ после сепаратора |
35-90 |
4-20 |
3-30 |
2-13 |
1-4 |
0,5-11 |
После стабилизации |
1-5 |
5-15 |
20-30 |
30-40 |
15-25 |
— |
Для разделения попутного газа можно использовать способы абсорбции, адсорбции, конденсации и ректификации.
Низшие парафины плохо растворяются в воде и полярных жидкостях (в низших спиртах, кетонах, альдегидах), но поглощаются другими углеводородами и твердыми адсорбентами (активным углем). Их способность сорбироваться возрастает с увеличением молекулярной массы парафина, что используют для разделения парафинов С1 С2, С3 и С4 абсорбцией и адсорбцией.
Абсорбцией называют процесс избирательного извлечения одного или нескольких компонентов из газовой смеси жидким компонентом (абсорбентом). В абсорбционных процессах участвуют две фазы – жидкая и газовая. При их контактировании один компонент ( либо несколько) переходит из одной фазы в другую. При наличии в газовой фазе компонента (компонентов), практически не растворяющегося в жидкой фазе, его называют инертом, или газом-носителем. Растворяющийся компонент - это абсорбируемый компонент, или поглощаемый компонент.
Абсорбция весьма широко применяется в химической и смежных отраслях промышленности. При этом преследуется две главные цели: извлечение ценных компонентов из газовой смеси; очистки газовых смесей от примесей перед их выбросом в атмосферу.
Основные проблемы при осуществлении абсорбции связаны с подбором абсорбента и созданием рациональных условий контактирования газа и жидкости.
Наибольшее распространение нашел ректификационный метод, в котором при отделении трудно конденсирующихся газов используют не только повышенное давление (2—4 МПа), но и достаточно глубокий холод, например пропанового холодильного цикла. При отделении от других углеводородов этана и особенно метана низкотемпературную ректификацию нередко комбинируют с абсорбцией, чтобы избежать применения слишком глубокого и дорогостоящего холода. При этом методе выделения парафинов предусматривается выделение достаточно чистых фракций нормального и изобутана, нормального и изопентана, в то время как низшие углеводороды могут выпускаться в виде смеси или фракций С1-С2 с разным содержанием других углеводородов.
На комбинатах, базирующихся на переработке попутного газа, разделение его осуществляют на газофракционирующих (ГФУ) или центральных газофракционирующих установках (ЦГФУ). Они работают по разным схемам с числом колонн 6—10 и суммарным количеством в них тарелок от 400 до 700. При этом предусматривается выделение достаточно чистых фракций н- и изобутана, н- и изопентана, в то время как низшие углеводороды могут выпускаться в виде смеси (сухой газ) или фракций С1 и С2 с разным содержанием других углеводородов
Метан и этан, содержащиеся в сухом газе, можно разделить низкотемпературной ректификацией, при которой флегма создается путем охлаждения жидким пропаном и этаном при давлении 4,0—4,5 МПа. Кроме того, природный газ, содержащий 96—97 % СН4, может непосредственно применяться в качестве технического метана.
ЦГФУ. ЦГФУ работают по разным схемам с числом колонн 6-10 и суммарным количеством в них тарелок от 400 до 700. Существенно, что разница в температурах кипения бутана и изобутана (-0,5 и -11,7), а также пентана и изопентана достаточно велика, и это позволяет разделять изомеры ректификацией.
Разделение низших парафинов происходит при давлении 0,7-1,8 МПа.
Область применения низших парафинов. Из низших парафинов в качестве сырья для органического синтеза больше всего используют метан, н-бутан и изобутан, изопентан. Значительно меньше применяют этан и особенно пропан.
Выделение высших парафинов
Главным источником жидких и твердых парафинов, используемых в процессах органического синтеза, является нефть. Нефть состоит главным образом из парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов с большей или меньшей примесью кислород- и серосодержащих соединений. В зависимости от месторождения я соотношение в нефти упомянутых углеводородов значительно меняется.
Начальной стадией переработки нефти является прямая перегонка при атмосферном давлении (атмосферная перегонка), при которой из нефти выделяют следующие фракции:
бензиновые 40-200
лигроиновые 150-250
керосиновые 180-300
газойлевые 250-360.
Остаток от атмосферной перегонки (мазут) подвергают далее вакуумной перегонке для получения смазочных масел с разной летучестью и вязкостью.
В газойлевых и керосиновых фракциях, в смазочных маслах может содержаться до 30% н-парафинов. Для выделения парафинов применяют несколько методов.
Производство жидких парафинов. Жидкие параифны С11-С20 с молекулярной массой 150-280, перегоняющиеся в пределах 195-340 0С, получают в результате депарафинизации прямогонных фракций керосина и дизельного топлива. С этой целью используют карбамидную депарафинизацию и адсорбционной выделение парафинов на цеолитах.
Карбамидная депарафинизация. Карбамидная депарафинизация основана на способности карбамида в определенных условиях образовывать с нормальными парафинами нерастворимые в углеводородах твердые комплексы (аддукты, клатраты), разлагающиеся при повышенной температуре.
Образование комплексов карбамида с н-парафинами можно рассматривать как своеобразную химическую реакцию.
RH + nCO(NH2)2 RH∙ nCO(NH2)2.
Кроме н-парафинов карбамид образует комплексы и с другими соединениями, имеющими линейное строение молекул – олефинами, эфирами, кислотами. Свойствами образовывать комплексы с углеводородами нормального строения обладают и другие соединения – некоторые производные карбамида, а также гидрохинон. Однако на практике для выделения н-парафинов из нефтяных фракций используют только карбамид.
Желательно, чтобы в сырье для процесса карбамидной депарафинизации не было смол и серосодержащих соединений, так как они являются ингибиторами комплексообразования. Поэтому, как правило, проводят предварительную гидроочистку сырья.
При этом для увеличения скорости и полноты процесса комплексообразования используют активирующие добавки (алифатические спирты, кетоны). Активаторы препятствуют адсорбции ингибиторов на кристаллах карбамида. Кроме того, активаторы, растворяя часть карбамида, способствуют протеканию процесса в гомогенной среде с большей скоростью.
К исходной смеси добавляют растворитель для снижения вязкости, обеспечения тесного контакта карбамида с н-парафинами, облегчения транспортирования образующихся суспензий. Проведение процесса с растворителем повышает чистоту выделяемых н-парафинов.
Технологические приемы осуществления карбамидной депарафинизации весьма разнообразны. Суть процессов заключается в
- контактировании сырья с карбамидом при 10-50 0С,
- отделении кристаллического комплекса (осадка),
- разложении комплекса при 70-100 0С.
В промышленной практике используют три варианта ведения процесса карбамидной депарафинизации, в которых для комплексообразования используются: 1) водно-спиртовой раствор карбамида, 2) водный раствор карбамида, 3) кристаллический карбамид.
Адсорбционное выделение на цеолитах. Кристаллические алюмосиликаты – цеолиты – обладают способностью сорбировать вещества, у которых поперечный размер молекул меньше диаметра входных отверстий в полости кристаллической структуры цеолита. Молекулы нормальных парафинов обладают наименьшим поперечным размером среди всех предельных углеводородов (0,49 нм). Поперечный размер молекул изопарафинов, алициклических или ароматических углеводородов превышает 0,6-0,7 нм. Поэтому при контактировании смесей углеводородов с цеолитами, имеющимиразмер входных окон ≈0,5 нм, нормальные парафины селективно адсорбируются. На этом явлении основываются процессы выделения нормальных парафинов из различных нефтяных фракций, широко используемые в промышленной практике в различных модификациях.
В принципе, любой процесс адсорбционного извлечения нормальных парафинов складывается из трех последовательно осуществляемых операций: 1) адсорбции, во время которой происходит поглощение цеолитом н-парафинов; 2) продувки, цель которой заключается в удалении сырья, удержанного между гранулами цеолита и примесей, слабо адсорбированных на внешней поверхности гранул; 3) десорбции н-парафинов.
Наиболее сложная и энергоемкая стадия процесса – десорбция парафинов, которая может осуществляться термическим методом, а также за счет понижения давления или отдувки парафинов неадсорбирующимся газом. Наиболее эффективной считается вытеснительная десорбция, когда в качестве десорбента используют вещества, способные адсорбироваться цеолитом – низкомолекулярные н-парафины, двуокись углерода, аммиак.
Производство твердых парафинов. Для получения твердых парафинов на практике используется, главным образом, метод кристаллизации с применением селективных растворителей. Сущность процесса заключается в отфильтровывании кристаллов парафина, образующихся при охлаждении прямогонных или гидроочищенных масляных дистиллятов. Добавляемые в масло перед охлаждением растворители снижают его вязкость. К растворителям предъявляются следующие требования:
- применяемые растворители должны полностью растворять масляную часть и, по возможности, не растворять парафины;
- не вступать в химическое взаимодействие с перерабатываемыми продуктами;
- легко регенерироваться;
- иметь низкую коррозионную активность;
- обладать низкой токсичностью, пожаро- и взрывоопасностью.
Применяемые на практике растворители представляют собой, обычно, смеси из двух или нескольких полярных и неполярных компонентов. В качестве полярных компонентов используют кислородсодержащие соединения (кетоны, спирты), хлорпарафины, а в качестве неполярных – парафины С5-С6 или ароматические углеводороды (бензол, толуол). На заводах при выделении твердых парафинов из масел в качестве растворителей используются, в основном, смеси ацетона с бензолом и толуолом.
Область применения высших парафинов. Практические значение в качестве исходных веществ для органического синтеза имеют в основном парафины с прямой цепью углеродных атомов. Спектр применения парафинов в народном хозяйстве весьма широк. Они используются для пропитки древесины, бумаги и картона, применяются в резинотехнической, электротехнической и радиотехнической промышленности, в медицине, косметике и некоторых других областях (изготовление свечей, изоляционных лент, чернил и т.д.). В нефтехимии н-парафины применяются, в основном, в качестве сырья для производства алкилбензолов, алкансульфонатов, синтетических жирных кислот.