- •Ароматические диазосоединения классификация
- •Номенклатура
- •Изомерия
- •Способы получения
- •Общая схема
- •Механизм реакции в общем виде
- •Получение диазопроизводных.
- •Физические свойства
- •Электронное строение и устойчивость
- •Химические свойства
- •I. Реакции с выделением азота
- •3. Образование иодпроизводных.
- •4. Окисление
- •Практическая значимость
Ароматические диазосоединения классификация
К ароматическим диазосодинеиям относятся:
-
ароматические соли диазония 2. ароматические диазосоединения
сильных кислот с ионной связью с ковалентной связью
X= Cl-, Br-, HSO4-, SO42-, NO3-, ClO4-, BF4- X= OH, OMe, CN, OC(O)CH3, NHPh
Номенклатура
1. Соединения типа 1 - "бензолдиазоний" как старшая функциональная группа
хлорид борфторид
о-ацетилбензолдиазония п-карбоксибензолдиазония
2. Соединения типа 2 - "бензолдиазо-"
бензолдиазоацетат (ковалентная связь)
ацетат бензолдиазония (ионная связь)
N-(м-хлорбензолдиазо)-анилин о-нитробензолдиазогидроксид п-толуолдиазотат калия
Изомерия
-
Структурная: положение заместителей в бензольном кольце (для соединений типа 1 и 2)
о- и м-метоксибензолдиазоний гидросульфат
-
Пространственная: геометрическая (цис- транс) изомерия (для соединений типа 2)
м-метиламинобензолдиазоцианид
Атом N в sp2-гибридизации, на образование π-связи предоставляет р-орбиталь с 1e-,
sp2-орбитали с 2-мя е- - в плоскости N=N -группы.
Орбиталь с неподеленной электронной парой - младший заместитель.
Способы получения
-
Получение солей диазония - реакция диазотирования (единственный способ получения).
Это реакция AE/SЕ по атому азота.
-
Общая схема
ArNH2 + NaNO2 + 2.5 HX → ArN2X + NaX + 2H2O HX = H2SO4, HCl, HBr, HClO4
-
Схема образования активной электрофильной частицы
NaNO2 + 1 моль HX → HONO + NaX
Азотистая кислота - неустойчивая, ее генерируют из смеси взаимодействием нитрита натрия и избытка
минеральной кислоты.
Активные нитрозирующие частицы:
азотистая кислота HNO2 азотистый ангидрид N2O3
нитрозацидий-катион H2NO2+ нитрозил-галогенид NO-Hal
нитрозоний-катион NO+
Образование активной частицы зависит от кислотности среды и природы минеральной кислоты:
в HCl – NOCl, в H2SO4разб. - N2O3, H2SO4кон. - NO+.
Сила нитрозирующей частицы: NO+ > H2NO2+ > NOBr > NOCl > N2O3 >> HNO2
Ароматические амины - слабее как нуклеофилы, чем
Алифатические. Ттребуются более сильные Е-нитрозирующие
агенты, более кислые среды.
Выбор реагента зависит от активности субстрата (амина).
Пример: составить пары для реакции диазотирования
ароматический амин
нитрозирующая смесь NaNO2 + HCl NaNO2 + H2SO4
активная частица NOCl NO+