7альдегиды_и_кетоны
.pdf61
Альдегиды и Кетоны
Альдегидами называются соединения, в которых карбонильная группа соединена с углеводородным радикалом и атомом водорода, а кетонами – карбонильные соединения с двумя углеводородным атомами.
R C O |
|
R C O |
||||
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
R |
||||
альдегид |
|
кетон |
||||
Названия альдегидов часто образуют от кислот, в которые они |
||||||
превращаются при окислении. |
|
|
|
|
||
Например: |
|
|
|
|
||
H3C O |
|
[O] |
H3C O |
|||
|
|
|||||
|
|
|||||
C |
|
|
C |
|||
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
OH |
|||
уксусный альдегид |
|
уксусная кислота |
По рациональной номенклатуре для наименования кетонов называют углеводородные радикалы и добавляют слово кетон.
Например:
O
H3C CCH2CH3 метилэтилкетон
По ИЮПАК, в основе названия альдегидов и кетонов лежит название углеводорода с тем же числом углеродных атомов, в случае альдегидов к нему прибавляют суффикс -аль, а в случае кетонов -он с указанием номера углеродного атома, связанного с кислородом.
O |
O |
H3CH2C C H |
H3C C CH2CH2CH3 |
пропаналь |
пентанон-2 |
|
(пропилметилкетон) |
Физические свойства.
Все низшие алифатические альдегиды и кетоны представляют собой бесцветные легкоподвижные жидкости (исключение формальдегид – газ). Температуры кипения их значительно ниже, чем соответствующих спиртов (т.к. молекулы не ассоциированы нет подвижных атомов водорода). Альдегиды и кетоны хорошо растворяются во всех органических растворителях; НСОН, СН3СОН, СН3СОН смешиваются с водой. Все они легче воды, горючи и ядовиты. Низшие альдегиды и кетоны имеют сильный и резкий запах. Ароматические альдегиды и кетоны, наоборот, являются высококипящими жидкостями или легкоплавкими твёрдыми веществами.
62
|
|
|
O |
|
|
|
O |
|
|
|
|
O |
||||||
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
бензальдегид |
коричный альдегид |
ацетофенон |
||||||||||||||||
Ткип = 179 С |
(3-фенилпропаналь) |
Тпл = 20С |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
Ткип = 252 С |
|
|
|
|
|
|
|
Эти альдегиды мало токсичны, являются душистыми веществами. Они встречаются в природе и используются в парфюмерии, имея запах горького миндаля (бензальдегид), корицы (коричный альдегид), ванили (ванилин) и т.д. ароматическое ядро сильно уменьшает их растворимость в воде.
Химические свойства.
Альдегиды и кетоны принадлежат к числу наиболее реакционноспособных органических соединений. Причём альдегиды химически активнее кетонов. Высокая активность оксосоединений связана с наличием в их молекуле -С(О)- группы и особенностями её строения. В карбонильной группе связь между атомами С и О осуществляется двумя парами электронов и состоит из - и - связей. Вследствие большей э.о. атома кислорода электронная плотность -связи смещена в его направлении:
+ C O - |
сильно поляризована |
В результате этого у атома кислорода карбонильной группы создаётся повышенная электронная плотность, а у атома углерода её недостаток. Атом углерода карбонильной группы приобретает электрофильные свойства и атакуется нуклеофилами. Нуклеофильное присоединение – наиболее характерная реакция карбонильных соединений.
На реакционную способность карбонильной группы влияет вид заместителей, их объём. Чем больше частичный положительный заряд на карбонильном атоме углерода, тем легче он атакуется нуклеофильной частицей, поэтому электроноакцепторные заместители повышают реакционную способность альдегидов и кетонов, а электронодонорные снижают. Именно по этому альдегиды вступают в большинство реакций заметно легче, чем кетоны. Наличие в кетонах двух алкильных групп создаёт пространственные препятствия подхода нуклеофила к карбонильной группе. Кроме того, определённую роль играют электронодонорные свойства авлкильных групп, что уменьшает частичный положительный заряд на углероде.
H |
- |
|
- |
|||
O |
|
O |
||||
|
|
|
|
+ + ' |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R C C |
|
RH2C C |
||||
|
|
|||||
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
H |
|
+ ' CH2R' |
|
|
|
|||||
H |
|
|
|
С увеличением объёма заместителя (стерические факторы) реакционная способность оксосоединений уменьшается: объёмные радикалы затрудняют
63
подход нуклеофила к карбонильному атому углерода и, следовательно, снижают скорость реакций. Например, 2,2,4,4-тетраметилпентанон-3, имеющий объёмные трет-бутильные радикалы, не вступает во многие реакции присоединения.
O
(H3C)3С C
трет-бутильные радикал
С(CH3)3
В ароматических соединениях бензольное кольцо, находящееся в сопряжении с карбонильной группой, проявляет более сильное электронодонорное действие, чем алкильный радикал. За счёт положительного мезомерного эффекта бензольного кольца снижается частичный положительный заряд на карбонильном атоме углерода:
O |
|
|
|
||||
|
|
|
|
+ ' |
O |
||
|
|
||||||
|
|
|
|
H |
|||
|
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
H3C |
|
|
H |
+ + '
Вследствие сказанного ароматические альдегиды и кетоны менее реакционноспособны, чем алифатические.
Для альдегидов и кетонов характерны реакции нуклеофильного присоединения, замещения, окисления, восстановления, конденсации.
реакции нуклеофильного присоединения
|
|
|
- |
|
R C |
|
O |
|
+C |
||
реакции замещения, |
H |
|
H |
|
|
||
конденсации |
|
|
реакции окисления |
1. Реакция с водой.
Альдегиды и в значительно меньшей степени кетоны обратимо присоединяют воду, образуя гидратные формы (гем-диолы):
O |
|
|
H2O |
OH |
; |
O |
|
|
H2O |
OH |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
OH 100% |
|
|
|
|
|
|
|
H3C |
|
|
OH 51% |
|
|
|
|
|
|
|
|
H3C |
H |
|
|
||||||||||||
H |
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
H |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Положение равновесия в этой реакции зависит от реакционной способности карбонильного соединения.
Ацетон гидратируется водой очень слабо (почти отсутствует). Когда же частичный положительный заряд на карбонильной группе атома углерода увеличивается в достаточной степени за счёт влияния связанных с ним радикалов, 1,1-диолы оказываются устойчивыми и могут быть выделены.
O |
|
|
H2O |
|
OH |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
Cl3C |
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Cl3C |
H |
|||||||||||
|
H |
|||||||||||
|
|
|
H2SO4, - H2O |
|
||||||||
|
|
|
хлоральгидрат |
|||||||||
хлораль (жидкость) |
(кристаллы)
64
Хлоральгидрат применяется в медицине, обладает снотворным, противосудорожным и анестезирующим действием, входит в состав зубных капель «Дента».
2. Присоединение спиртов.
Спирты обратимо присоединяются к альдегидам с образованием полуацеталей. Полуацетали при взаимодействии со второй молекулой спирта превращаются в ацетали.
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
C2H5OH |
|
|
|
OC2H5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
+ C2H5OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
H3C |
|
|
|
|
|
|
|
OC2H5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ H2O |
|||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H3C |
|
|
|
|
|
OC2H5 |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
H3C |
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- H2O |
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1-этоксиэтанол |
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1,1-диэтоксиэтан |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||
|
Механизм: |
|
|
|
|
|
|
|
|
(полуацеталь) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(ацеталь) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
O |
|
|
|
|
|
H+ |
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
C2H5OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H3C |
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H3C H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H3C |
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
H3C H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
C2H5 |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
- H+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OC2H5 |
|
|
OС2H5 |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
H3C |
|
|
OC2H5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
H3C |
|
|
|
|
OC2H5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H3C |
|
|
H |
H3C H |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
- H2O |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C2H5OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OC2H5 |
- H+ |
|
|
|
|
C2H5 O |
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H3C |
|
OC2H5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H3C |
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
C2H5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3. Присоединение гидросульфита (бисульфита) Na (NaHSO3).
Альдегиды, метилкетоны и циклические кетоны способны присоединять NaHSO3. В результате получаются так называемые бисульфитные производные (α-гидроксисульфонаты натрия). При обработке бисульфитного производного кислотой или щелочью регенерируется исходное соединение. Это используется для выделения и очистки альдегидов и кетонов.
O |
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
||||||
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
S |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H3C |
|
|
SO3Na |
|||
H3C H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
HO |
ONa |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
HCl/NaOH |
|
|
|
H |
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
гидросульфитное производное |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ацетальдегида |
|||
- O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
H+ |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
H |
|
HO |
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
SO3H |
|||||||||||||
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
S |
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O
большая нуклеофильная сила
65
4. Присоединение циановодородной кислоты. |
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH- |
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
2-гидроксипропанонитрил |
||||||||||
|
|
|
|
+ HCN |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H C |
|
|
CN + H O |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
H3C |
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
2 |
|
|
(циангидрин, оксинитрил) |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Механизм: |
быстро |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
HCN + OH- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
CN + H O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
медленно |
|
|
|
O |
|
|
|
|
H2O |
|
OH |
|||||||||||||||
|
|
|
|
+ CN |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H C |
|
|
|
CN |
|
|
|
|
H C |
|
CN + OH- |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
H3C |
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
3 |
H |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
5. Присоединение магнийорганических соединений (получение спиртов).
Взаимодействие альдегидов и кетонов с магнийорганическими соединениями является одним из универсальных способов синтеза спиртов: из формальдегида – первичные спирты, из других альдегидов – вторичные спирты, а из кетонов – третичные.
|
|
O |
+ |
C3H7MgBr |
|
|
|
CH3CHCH2H2CH3 |
|
H2O |
|
CH3CHCH2H2CH3 |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
H3C H |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- MgBrOH |
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OMgBr |
|
|
|
OH пентанол-2 |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
+ |
- |
- |
+ |
|
|
|
|
OMgBr |
|
H2O |
|
OH |
||||||||||||||
(СH3)2С=O |
+ CH3MgBr |
|
|
H3C |
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
H3C |
|
|
CH3 |
||||||||||||||
|
|
|
|
- MgBrOH |
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
CH3 |
||||||||||
6. |
Присоединение ацетиленовых углеводородов. |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
O |
|
|
|
кат. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
H |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
H |
|
H + HC CH |
|
HC C-CH2-OH |
|
HO-CH2-C C-CH2-OH |
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
бутин-2-диол-1,4
7. Реакции с азотсодердащими нуклеофилами.
Альдегиды и кетоны взаимодействуют с различными соединениями, содержащими аминогруппу, при этом нуклеофильное присоединение чаще всего сопровождается отщеплением воды:
O
R R + NH2-X
X
N
R R + H2O
X:-NH2 -OH
-NH-C6H5 -NH-C(O)-NH2
Реакция катализируется как кислотами, так и основаниями, соответственно и гидролиз полученных производных может осуществляться в кислой и щелочной средах. Присоединение нуклеофила к карбонильному соединению протекает через биполярный ион (1) и приводит к образованию неустойчивого гем-спирта (2), который затем легко подвергается дегидратации в конечный продукт. Эти реакции носят общее название реакции присоединения-отщепления.
|
|
|
|
66 |
|
|
|
|
|
O |
|
O |
H |
|
|
OH |
H |
|
|
|
|
|
||||
R R + NH2-X |
R |
N |
X |
|
R |
N |
||
|
|
|||||||
|
|
|
R |
H |
|
|
R |
X |
H+ |
|
H |
|
H |
1 |
|
|
2 |
OH2 |
R |
|
R |
|
|
|||
|
R |
N |
N |
- H+ R |
N |
|
||
|
R |
X |
- H O R |
X |
X |
|
||
|
|
3 |
2 |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
гем-аминоспирт |
|
|
|
|
|
|
|
а) с аминами (N-замещённые имины, основания Шиффа) |
|
|||||||
|
O+ ' |
H2N |
|
|
|
|
|
|
|
|
H + |
|
|
C6H5-CH=N-C6H5 + H2O |
|||
|
бензальдегид |
анилин |
|
|
N-бензилиденанилин |
|
Имины, полученные из алифатических аминов и алифатических карбонильных соединений, обычно малоустойчивы, быстро разлагаются или полимеризуются. Производные ароматических аминов и альдегидов более стабильны. Образование иминов происходит в ряде биохимических реакций, например, на одной из стадий зрительного цикла.
б) с гидразинами (гидразон, фенилгидразон)
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH H |
|
|
|
|
|
|
CH3-CH=N-NH2 |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
+ NH2-NH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H3C |
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
|||||
H3C |
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
NH2 |
|
- H2O |
гидразон |
|||||||||||
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
+ NH2-NH-C6H5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3-CH=N-NH-C6H5 |
|
|||||||||||||||||
H3C |
H |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
- H2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
фенилгидразон |
|
|||||||||||||||||||||
O |
|
|
|
|
|
NO2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H3C |
|
|
|
|
|
NO2 |
|
|||||||
|
|
|
|
+ H2N-HN |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N-HN |
|
|
|
||||||||||||
H3C CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- H O |
|
H3C |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NO2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NO2 |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2,4-динитрофенилгидразон ацетона |
|||||||||||
в) с гидроксиламином (оксим) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H3C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
CH + NH2-OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N-OH оксим ацетона |
|
|||||||||||||||||
H C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H3C |
|
|||||||||||||||||||
3 |
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
г) с семикарбазидом (семикарбазон) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H3C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
NH -NH-C(O)NH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
+ |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
N-NH-C(O)-NH |
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
H3C H |
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H семикарбазон |
|
|||||||||||
|
|
|
|
семикарбазид |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
уксусного альдегида |
|
8.Взаимодействие с PCl5, PBr5 (получение геминальных галогенопроизводных).
|
|
|
|
|
|
67 |
|
O |
|
|
|
Cl |
|||
|
|
|
R + PCl5 |
|
R |
|
R + POCl3 |
R |
|
||||||
|
|
|
|||||
|
|
|
R = алкил, H |
Cl |
|||
|
|
|
|
|
|||
9. |
|
|
Восстановление. |
|
|
|
Карбонильные соединения могут быть восстановлены в спирты. Альдегиды
– в первичные; кетоны – во вторичные. Некоторые методы позволяют восстановить карбонильную группу в метиленовую.
|
|
|
а) восстановление (LiAlH4, NaBH4 |
и т.д.) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
O |
|
|
|
OH |
|
O |
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
LiAlH4 |
|
|
|
|
|
|
H |
Ni, t, p |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
CH3 |
; |
H3C H |
|
2, |
|
CH CH OH |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
2 |
|
ацетофенон |
1-фенилэтанол |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
б) диспропорционирование (реакция Канниццаро)
Альдегиды, у которых отсутствует подвижный водород у α-атома углерода, при действии концентрированного раствора щелочи подвергается диспропорционированию. При этом половина альдегида восстанавливается в спирт, а другая – окисляется в карбоновую кислоту.
O |
KOH |
|
|
HCOOH |
|||
|
|
|
|
|
|||
2 H H |
H2O |
CH3OH |
+ |
||||
муравьиная |
|||||||
|
|
|
метиловый |
|
|||
|
|
|
|
спирт |
|
кислота |
в) восстановление по Клеменсу.
Амальгированный цинк в концентрированной хлороводородной кислоте восстанавливает карбонильную группу альдегидов и кетонов в группу -CH2-:
|
|
|
|
O |
|
|
O |
Zn/Hg |
|
|
Zn/Hg |
CH2CH3 |
|
R R' |
|
R-CH2-R' |
; |
СH3 |
|
|
HCl, t |
HCl, t |
HO |
||||
|
HO |
10.Реакции с участием водородного атома в α-положении к карбонильной группе.
а) галогенирование
Сильно поляризованная -C(O)- группа в оксосоединениях оказывает очень большое влияние на атомы H, находящиеся у соседнего с карбонильной группой атома углерода (α-положение); в результате пониженной электронной плотности (+ ) на этом атоме углерода они приобретают повышенную реакционную способность. Так, эти атомы H легко замещаются при действии Cl2 и Br2:
H |
|
H O |
|
Cl O |
|
O |
Cl |
Cl |
|||
R |
2 |
R |
2 |
R |
|
OH- |
OH- |
||||
H |
Cl H |
Cl H |
|||
H |
|
лакриматоры |
|
|
|
|
|
|
|
Интересны реакции галогенирования ацетальдегида или метилкетонов (т.е. карбонильные соединения, в которых имеется группа -C(O)CH3 с избытком галогена (хлор, бром, йод) в щелочной среде:
68
|
|
|
|
|
I |
|
|
|
|
|
|||
|
|
O |
3 I2 |
|
|
O |
|
NaOH |
+ |
|
|
O |
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
H3C |
|
|
|
I |
|
|
|
|
I3CH |
NaO |
|
|
|
|
H |
OH- |
|
H |
|
|
|
H |
|||||
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
I |
|
|
йодоформ |
|
формиат натрия |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(галоформ) |
|
|
|
|
Реакция носит название галоформная (галоформное расщепление).
б) Реакция конденсации (наличие – атома Н).
Происходит с кетонами и альдегидами в щелочных или кислых условиях. При этом одна молекула альдегида представляет собой карбонильную компоненту, а другая – метиленовую.
H3C |
O |
+ |
|
H |
R O |
OH- или H+ |
H3C |
R |
O |
альдоль |
|
|
H |
|
H |
|
OH H |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Механизм: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
R |
|
- H2O |
R |
R |
|
|
|
|
||||
H |
|
O |
|
|
|
|
O |
O |
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
H |
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
R |
H2O |
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
O + OH- |
||||
H3C |
O + |
|
|
O |
H3C |
|
|
H3C |
||||
H |
|
|
|
H |
O |
H |
|
|
OH H |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Альдоли соединения которые легко теряют воду, образующуюся в результате отщепления ОН группы и оставшегося α-атома Н, с образованием α,β - непредельного карбонильного соединения:
2 H3C |
|
O |
H+ |
H3C |
|
|
O |
t |
H3C |
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
- H2O |
|
|
|||||
H |
|
OH H |
|
|
H |
кротоновый альдегид
Конденсация альдегидов, протекающая с отщеплением H2O (это часто происходит при повышенной температуре), называется кротоновой конденсацией.
11.Окисление альдегидов, кетонов.
Альдегиды легко окисляются до карбоновых кислот с тем же углеродным скелетом.
|
|
|
|
Ag2O или |
H C |
O |
+ Ag + NH + H O (реактив Толленса Ag(NH3)2OH) |
||
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
Ag(NH3)2OH |
3 |
OH |
3 |
2 |
|
H3C |
|
|
O |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|||
H |
|
Cu(OH)2 |
|
H3C |
O |
+ Cu2O (реактив Фелинга) |
|||
|
|
|
|
винная кислота |
OH |
||||
|
|
|
|
|
красный осадок |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Кетоны в эти реакции не вступают.
Кетоны окисляются лишь под действием более сильных окислителей. При окислении молекула кетона расщепляется с образованием молекул кислот или кислоты и кетона с меньшим числом углеродных атомов, чем первоначальный.
69
Разрыв цепи углеродных атомов происходит рядом с карбонильным атомом углерода (правило Попова).
|
1 |
O |
2 |
|
|
|
|
|
|
+ |
|
1: RCOOH + R'CH2COOH |
|||||||||||
R |
|
|
|
|
|
R' |
KMnO4, H , t |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
C |
|
C |
|
|
|
|
|
|
2: R'COOH + RCH2COOH |
|||||||||||||
|
H2 |
|
H2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
O + CH3CH2COOH |
|||||||||||
R |
1 |
O |
2 |
|
|
|
|
|
[ O ] |
1: R |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R' |
|
||||||||
|
|
|
CH2CH3 |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
R |
O |
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
R' |
|
|
|
2: |
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ CH3COOH |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R' |
OH |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ароматические альдегиды и кетоны. |
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
O- |
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
+ H |
бензальдегид |
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
этилфенилкетон |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
реакции по ароматическому кольцу идут в мета-положение
Карбонильная группа является сильным электроакцептором и всегда - I, -M эффект, оттягивает электронную плотность от арилов мета-ориентант, дезактиватор. За счёт слабого электронодононорного действия бензольного ядра связь С-Н в формильной группе сильнее поляризована и химически очень активна.
|
реакция Канниццаро |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
CH2OH |
|
O |
|
|
|
|
[ O ] |
|
O |
|
HO |
|
KOH |
|
|
|
|
OH |
||
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
легко |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
бензойная кислота |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
хлорангидрид |
|
O |
Cl2,h |
|
|
O |
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
H KNO3, H2SO4 |
|
||||
бензойной кислоты Cl |
|
|
|
|
H |
|||||
|
|
|
|
- HCl |
|
|
|
0 - 5°С |
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
NO2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
CH3COH |
|
|
NH2C6H5 |
N |
||
|
|
|
|
OH , - H2O |
|
|
|
|
основание Шиффа |
|
коричный альдегид |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Способы получения |
|
|
||||
1. |
Дегидрирование и окисление спиртов. |
|
|
|
||||||
|
|
|
|
Cu, t |
R |
O |
; |
R R |
[ O ] |
R R' |
|
R-CH2-OH |
|
||||||||
|
- H2 |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
H |
|
OH |
|
O |
|
2. |
Получение из солей карбоновых кислот. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
70 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R' |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
t, пиролиз |
|
R |
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
t, пиролиз |
|
R R' |
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
Ca |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
; |
|
|
|
|
|
|
|
|
Ca |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
O |
|
|
- CaCO3 |
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
- CaCO |
|
|
O |
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
альдегид |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
3 |
|
|
|
|
кетон |
|||||||||||||||||||
|
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
3. |
Гидратация алкилацетиленов. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
CH3 C CH HOH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 C CH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3-C-CH3 |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
Hg2+, H |
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
4. |
Гидролиз геминальных галогенопроизводных. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
||||
|
|
|
|
CH3 2 Сl2 |
|
|
|
|
|
CHCl2 |
2 H2 |
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
h |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- HCl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- H2O |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
толуол |
|
|
|
хлористый |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
бензилиден |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
5. |
Реакция Розенмунда (восстановление хлорангидридов кислот). |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
O |
|
|
H2 |
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
|
H2,kat |
|
|
|
|
|
H |
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
R |
|
Cl Pd, отравлен S R H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
6. Реакция Фриделя – Крафтса |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
H |
CH3C(O)Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
AlCl3, 80 C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ацетофенон |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
7. Окисление углеводородов.
O CH3 V2O5 H
O2
CrO3, CH3COOH
8. Гидроформилирование алкенов (оксосинтез).
Важный способ получения, заключается в присоединении CO и водорода к алкену в присутствии карбонилов некоторых металлов.
kat, t, p
CH3-CH=CH2 + CO + H2 |
|
CH3-CH2-CH2-C(O)H + (CH3)2CHC(O)H |
|
Некоторые важные альдегиды и кетоны.
Формальдегид HC(O)H - газообразный, обладает резким раздражающим запахом, хорошо растворим в воде. Формальдегид склонен к полимеризации, в зависимости от условий образуется линейный олигомер – параформ.