2. Расчет теплот химических реакций процессов переработки топлива и получения углеродных материалов

Химические превращения веществ, а также физические процессы протекают или с выделением, или с поглощением теплоты. Знание тепловых эффектов химических или физических превращений позволяет производить различные технологические расчеты (например, составление тепловых балансов различных технологических процессов). В расчетной практике чаше всего используют: а) теплоты химических реакций (тепловые эффекты); б) теплоты сгорания; в) теплоты испарения; г) теплоты плавления; д) теплоты растворения. Величины их приводятся обычно в справочных таблицах. При отсутствии табличных данных тепловые эффекты процессов вычисляют, применял соответствующие теоретические и эмпирические формулы.

Термохимические расчеты основаны на применении к химическим процессам соотношений, вытекающих из I начала термодинамики. Основной закон термохимии - закон Гесса позволяет рассчитывать теплоты одних реакций по теплотам других и сокращает объем экспериментальных исследований по измерениям тепловых эффектов. В практических расчетах это осуществляют следующими методами.

1. По теплотам сгорания реагирующих веществ:

теплота реакции = (сумма сгорания реагентов) -

- (сумма теплот сгорания продуктов).

Б. По теплотам образования реагирующих веществ

из простых веществ:

теплота реакции = (сумма теплот образования продуктов) -

- (сумма теплот образования реагентов).

2. По средним энергиям связей, т.е. по энергиям разрыва всех

видов связей в молекуле, так что сумма всех энергий связи для

молекулы равна теплоте ее атомизации:

теплота реакции = (сумма средних энергий связи реагентов ) –

-( сумма средних энергий связи продуктов).

И в этом случае обязателен учет стехиометрии при расчете сумм.

Стандартные теплоты сгорания различных веществ и образования соединений из простых веществ можно найти в фундаментальных справочниках и специальной литературе. Средние энергии связей приводят также в термодинамических таблицах; их относят к числу Авогадро одинаковых связей. Из-за малой точности определения энергий связей, в которых участвует углерод, приводимые величины не относят обычно к каким-либо конкретным значениям температуры, давления (Т, р ).

В настоящее время экспериментально установлены теплоты сгорания и теплоты образования очень многих, но далеко не всех химических соединений. Растет потребность в термохимических данных для новых средств производств и для решения других вопросов. поэтому очень важны расчетные методы. В развитии таких методов в настоящее время достигнуты значительные успехи. Подробно с эмпирическими методами расчета термодинамических свойств можно познакомиться в монографии В. А. Киреева [4].

Если реакция протекает при постоянном объеме и при этом не совершается электрической и других видов работы, то при T=const теплота реакции равна:

Q_р=U₂-U₁=∆U (6)

т.е. изменению внутренней энергии в результате этой реакции. Если реакция протекает при постоянном давлении и совершается только работа объемного расширения, то при T=const теплота реакции равна

Q_р=H₂-H₁=∆H (7)

т.е. изменению энтальпии в результате этой реакции.

Так как при постоянном давлении ∆H = ∆U + p∆ʋ, то, если в результате реакции объем системы не меняется, ∆Н = ∆U. Это выполняется с некоторым приближением для реакций в конденсированных фазах, а также для реакций, протекающих без изменения числа молей.

Для изотермической реакции в идеальной газовой смеси

ρ∆ʋ=∆νRT , (8)

и ∆Н = ∆U + ∆vRT , (9)

где ∆v - изменение числа молей при реакции.

Таким образом, теплота химической реакции при постоянном давлении отличается от теплоты реакции при постоянном объеме на величину работы, совершаемой за счет изменения числа молей участников реакции.

В термохимии (в отличие от термодинамики) выделяемая системой теплота считается положительной, а поглощаемая – отрицательной. Теплоту в термохимическом понимании обозначают Q. Следовательно,

Q = -Q_терм. или -Q = Q_терм. (10)

Зависимость теплоты реакции (внутренней энергии реакции ∆U = Q, или энтальпии реакции ∆H = Q_p) от температуры определяется зависимостью U или Н от Т. Поскольку для термодинамической системы

, , (11)

то , , (12)

где ∆С_v , ∆С_р - разности теплоемкостей конечной ( продукты) и исходной

Связь ∆U и ∆Н определена выше, поэтому в расчетах обычно устанавливают величину ∆H.

Обычно химические реакции в различных процессах, протекают в условиях, отличных от стандартных. В технологических расчетах необходимо знать тепловые эффекты реакций для тех температур, при которых они практически протекают. Чтобы рассчитать тепловой эффект

реакции при других температурах, пользуются законом Кирхгофа, согласно которому температурный коэффициент теплового эффекта равен разности теплоемкостей начальных и конечных продуктов реакции:

где ∆С_р=Σν"С_р"-Σν'C_p' , (13)

где ν", ν'- стехиометрические коэффициенты конечных и исходных продуктов;

С_p", С_p' - теплоемкость конечных и исходных продуктов.

Зависимость С_p=С_p(Т), ∆С_p = ∆C_p(T) получают обычно на основе эмпирических уравнений ( как правило, полиноминальных ) вида :

С_р =а + bТ + сТ² + ... (14)

Зависимость теплоты химической реакции от температуры в общем

виде :

∆H_T^° = ∆H_o^° + ∆aT + 1/2∆bT² + 1/3∆cT³ + …, (15)

где ∆H_o^° - константа интегрирования, представляющая собой

гипотетическую теплоту химической реакции при температуре

абсолютного нуля;

∆a, ∆b, ∆с - разность сумм соответствующих коэффициентов продуктов

реакции и исходных веществ с учетом их стехиометрических

коэффициентов.

Если применять в расчетах средние теплоемкости в заданном интервале температур (Т₁ –Т₂), можно пользоваться уравнением:

∆H_T2 =∆H_T1+(∆C_p)_T1-T2 (T₁-T₂) . (16)

Таким образом, для расчета теплоты химической реакции при любой температуре необходимо знать : 1) зависимость теплоемкости от температуры для веществ, принимающих участие в химической реакции; 2) теплоту реакции при любой другой температуре.

Теплота химической реакции сравнительно мало меняется с изменением давления, так что в технических расчетах обычно влияние давления не учитывают. При высоких давлениях в особо точном расчете поправку на давление необходимо учитывать.

В случае проведения реакции при высоком давлении расчет теплоты реакции ∆H, может быть выполнен следующим путем.

1. Находят изменение энтальпии, при расширении стехиометрической смеси исходных веществ от давления р до 101325 Па ( 0,1 МПа) (∆H_I).

2. Проводят реакцию при 325 Па и получают стехиометрическую смесь продуктов реакции. Теплота этого процесса ∆H_Т°.

3. Определяют изменение энтальпии при сжатии стехиометрической смеси продуктов реакции от 101325 Па до давления р (∆H_II).

По этим величинам находят:

∆Н_T =∆Н_I + ∆Н_T° +∆H_II , (17)

Энтальпия идеального газа не зависит от давления и для идеальной газовой смеси ∆Н, = ∆Н/. Поэтому учет влияния давления на теплоту реакции необходим лишь в том случае, если отклонения от законов идеальных газов существенны и при этом ∆Н, и ∆Н,, не равны нулю.

Решение типовой задачи

Задача. Найти разницу между теплотами (∆H-∆U) для реакции термического крекинга н-додекана, протекающей в газовой фазе под атмосферным давлением при 800⁰ К.

Решение. Реакция протекает по уравнению

С₁₂H₂₆(г) = С₆H₁₂(г)+С₄H₄(г)₊С₂Н₆(г).

Изменение числа молей в результате реакции

∆v = (1 + 1 + l)-l = 2.

Считая участников реакции идеальными газами, воспользуемся уравнение (9) для определения разности (∆Н - ∆U)

∆Н - ∆U= 2-8,314-800= 13302 Дж.

Задачи для самостоятельного решения

Задача 1. Теплота реакции неполного окисления углерода при постоянном объеме ∆U = - 109372 Дж при 25 °С. Вычислить теплоту реакции ∆H при той же температуре, но при постоянном давлении.

Ответ: - 108133 Дж.

Задача 2. Связь между теплотами химической реакции при p=const и ʋ= const дается как ∆H = ∆U + р∆ʋ. Назвать примеры реакций, протекающих в газовой фазе, для которых 1) ∆H >∆U ,2) ∆H<∆U, 3) ∆H =∆U.

Литература: [ 1, с. 16-19; 5, с. 190-195; 6,с.5-23; 7, с. 103-117 ].