28.Смещение химического равновесия. Принцип Ле- Шателье. Закон Вант-Гоффа (уравнение, выражающее зависимость температуры от энтальпии)

Если система находится в состоянии равновесия, то она будет пребывать в нем до тех пор, пока внешнее условие сохраняются постоянно.

Если условия изменить, то система выйдет из равновесия- скорости прямого и обратного процессов изменятся по-разному.

Наибольшее значение имеет случай нарушения равновесия вследствие изменения

1) концентрации какого либо из веществ, участвующих в равновесии.

2) давление

3) температуры.

Рассмотрим каждый из этих случаев.

1)нарушение равновесия вследствие изменения концентрации какого-либо из веществ, участвующих в реакции.

Пусть водород, иодоводород и пары иода находятся в равновесии друг с другом при определенной температуре и давлении.

Введем в систему дополнительно некоторое количество водорода. Согласно закону действия масс, увеличение концентрации водорода повлечет за собой увеличение скорости прямой реакции ( реакции синтеза НJ) тогда как υ₂ не изменится.

В прямом направлении реакция будет теперь протекать быстрее, чем в обратном.

В результате этого концентрация Н₂ и J₂ будут уменьшаться, что повлечет за собой замедления скорости прямой реакции, а концентрация иодоводорода будет возрастать, что вызовет ускорение обратной реакции.Через некоторое время υ₁= υ₂

Но при этом концентрация иодоводорода будет выше чем при равновесии до изменения концентрации водорода.

Т.о. в условиях химического равновесия концентрация всех веществ, участвующих в реакции связаны между собой и нельзя изменить ни одной из них без того, чтобы это не повлекло за собой изменение концентрации всех остальных веществ. Эти изменения происходят в разные стороны, но так что соотношение между концентрациями, выражаемой константой равновесия сохраняет постоянное значение данной температуре.

В общем случае для реакции вида аА + вВ = сС + дД

константа равновесия выражается равенством К_р= [С]^с [Д]^д / [А]^а [В]^в

Процесс изменения концентрации вызванный нарушением равновесия, называется смещением или сдвигом равновесия.

Если при этом происходит увеличение концентрации веществ, стоящих в правой части уравнения (и конечно одновременно уменьшение концентраций веществ стоящих слева) то равновесие смещается вправо в направлении течения прямой реакции.

Т.о. при увеличении концентрации какого-либо из веществ, участвующих в равновесии, равновесие смещается в сторону расхода этого вещества;

При уменьшении концентрации какого-либо из веществ равновесие смещается в сторону образования этого вещества.

1. нарушение равновесия вследствие изменения давления (путем уменьшения или увеличения объема системы).

Давление газа есть результат ударов его молекул о стенки сосуда, при прочих равных условиях давление газа тем выше, чем больше молекул заключено в данном объеме газа.

Реакция, протекающая с увеличением числа молекул газа, приводит к возрастанию давления. А реакция протекающая с уменьшением числа молекул газов - к его понижению. Поэтому влияние давления на химическое равновесие можно сформулировать следующим образом:

При увеличении давления путем сжатия системы равновесие сдвигается в сторону уменьшения числа молекул газов т.е. в сторону понижения давления; при уменьшении давления химическое равновесие смещается в сторону увеличение числа молекул газов т.е. в сторону понижения давления; при уменьшении давления химическое равновесие смещается в сторону увеличения числа молекул газов ( в сторону повышения давления).

В том случае, когда реакция протекает без изменения числа молекул газов, равновесие не нарушается при сжатии или расжатии системы. Например, в системе

Н₂ + J₂= 2НJ равновесие не нарушается.

Нарушение равновесия вследствие изменения температуры.

Равновесие большинства химический реакций сдвигается при изменении температуры. Фактором, который определяет направление смещения равновесия, является при этом знак теплового эффекта реакции. Можно показать, что при повышении температуры равновесие смещается в направлении эндотермической, а при понижении – в направлении экзотермической реакции.

Так синтез аммиака представляет собой экзотермическую реакцию.

N₂ +Н₂ = 2NН₃ + 92,3к∂ж

При повышении температуры равновесие смещается влево.

Закономерности, которые проявляются в рассмотренных примерах нарушение химического равновесия, представляют собой частные случаи общего принципа, определяющего влияние различных факторов на равновесие системы. Этот принцип, известный под названием принципа Ле Шателье, в применении к химическим равновесиям можно сформулировать так:

Если на систему находящуюся в равновесии. Оказать какое-либо воздействие, то в результате протекающих в ней процессов равновесие сместится в таком направлении, что оказанное воздействие уменьшиться.

29.Тепловой эффект химического процесса. Тепловой эффект образования сложного вещества энтальпия образования элементных веществ. Стандартные изменения термодинамических величин сложных веществ.

30.Термодинамические реакции .Закон Гесса и следствия из него.

31.Обратимые необратимые в термодинамическом смысле процессы. Направление самопроизвольных процессов. Свободная энергия Гиббса, энтропия. Физический смысл Ĝ,S. Второе начало термодинамики. Закон Гесса для энергии Гиббса.

32.Энтропия. Физический смысл. Формула Больцмана. Стандартная энтропия.

Энергия освобождающаяся в результате химических реакций или при некоторых физических процессах ( конденсация пара в жидкость или кристаллизация жидкости ΔH<O и есть внутренняя энергия вещества и поэтому будет справедливо равенство ΔU=ΔH

Таким образом, количество внутренней энергии содержащейся в веществах и освобождающейся в результате химических и физических превращений называется тепловым эффектом.

Тепловой эффект образования сложного вещества.

Тепловой эффект образования сложного вещества из простых называют теплотой или энтальпией образования сложного вещества (ΔH_обр.)

ΔH_обр. в отличие от ΔH относится к образованию одного моля сложного вещества. Например

Н_{2 (г)} + С1_2(г) = 2НС1 ΔH<O экзотермическая

Но при образовании одного моля вещества НС1

½ Н_{2 (г)} + ½ С1_2(г) = НС1 ΔH_обр.<O Отсюда следует. что ΔH = 2ΔH_обр.

ΔH зависит от температуры и давления в системах.

Для удобства сравнения введено понятие стандартного состояния вещества, т.е. такого, которое соответствует состоянию чистого продукта при давлении Р= 101,325 кПа и температуре Т= 298 К (25⁰С) отнесенные к стандартным состояниям условий, изменения соответствующих термодинамических величин называют стандартными , их обозначения снабжаются верхним индексом 0:

ΔH⁰_обр.- стандартное изменение энтальпии образования одного моля сложного вещества.

Стандартные изменения энтальпий сложных веществ приводятся в таблицах термодинамических величин.

Основной принцип (закон), на котором основываются все термохимические расчёты установлен русским химиком Г. И. Гессом в 1840 году, (изучал тепловые эффекты различных реакций) который формируется следующим образом: суммарный тепловой эффект химического процесса зависит не от пути, а только от начального и конечного состояний системы.

Из закона Гесса следует:

2. тепловые эффекты прямой и обратной реакции равны и противоположны по знаку:

ΔH₁

А ↔ В ΔН₁= - ΔН₂

ΔH₂

2.суммарный тепловой эффект кругового процесса равен нулю:

ΔН₁+ ΔН₂+ ΔН₃+ ΔН₄ =0

3.тепловой эффект химической реакций равен разности сумм стандартных теплот образования продуктов реакции и исходных

А + В = С + Д ; ΔH

ΔH=[ΔH⁰_обр.(С)+ ΔH⁰_обр.(Д) ] - [ΔH⁰_обр.(А)+ ΔH⁰_обр.(В) ] или ΔH=∑ΔH⁰_прод. −∑ΔH⁰_исх.

Или иначе говоря переход системы из начального состояния 1 с энтальпией Н₁ в состояние 2 с энтальпией Н₂ . Изменение энтальпии системы в результате этого перехода, называется энтальпией данной реакции и равно разности

ΔH=H_2. −H₁

А + В = С + Д

Н₁ Н_2.

Второе начало термодинамики. Свободная энергия Гиббса.

Процесс называется самопроизвольным, если он осуществляется без каких либо воздействий из вне, т.е. система предоставлена самой себе.

Решение вопроса о самопроизвольности протекания процесса достигается с помощью второго начала термодинамики. Но, кроме того, здесь необходимо вспомнить понятия – обратимые и необратимые в термодинамическом смысле процессы.

Процесс называется термодинамически обратимым, если при переходе из начального состояния в конечное, все промежуточные состояния оказываются равновесными, т.е. обратимый процесс на любом этапе можно заставить идти обратно, изменив внешние условия.

Процесс называется необратимым, если хоть одно из промежуточных состояний не равновесно. С обратимостью связана такая важная проблема медицины - как консервация тканей при низких температурах.

В классической термодинамике под S понимают такое свойство системы, изменение которого при обратимом процессе, численно равно отношению теплоты к температуре протекания процесса :

ΔS=Q/T Р. Клаузиус

В термодинамике обратимым называется такой процесс, который протекает бесконечно медленно и при этом система все время находится в состоянии равновесия . (например испарение воды в условиях кипения).

Суть функции состояния (S), чтобы понять оперируют понятиями макро- и микро- состояний системы. Наиболее наглядным примером может служить коробка с ячейками, в которых находятся шары. Например, в 9 ячейках находится 4 шара – это модель макросистемы. Шары можно разложить по ячейкам 126 способами, каждый из которых является- микросостоянием.

Число микросостояний, посредством которых реализуется данное макросостояние, связано с термодинамической вероятностью. Вот S и определяется термодинамической вероятностью. S тем выше, чем больше способов реализации макросостояния. Поэтому и считают S- мерой неупорядоченности системы. Математическая связь S с числом микросостояний установил Л. Больцман.

S= k ln g _U,V где g – термодинамическая вероятность данного состояния системы при определенном запасе внутренней энергии и объеме. К = постоянная Больцмана = 1,38^. 10^-23 Дж/К

Возможность самопроизвольного протекания химического процесса или химической реакции в системе определяется совокупностью двух факторов:

- Стремление системы к состоянию наименьшей энергии

- Стремление системы достижения наиболее вероятного состояния

1. Мерой стремления системы к состоянию с наименьшей энергией служит – энтальпия (Н) ΔH→min

2. Мерой стремления системы к наиболее вероятному состоянию служит – энтропия (S) Δ S →max неупорядоченному состоянию.

Энтропия есть мера вероятности пребывания системы в данном состоянии или мера неупорядоченности.

Направление химических процессов характеризует изобарно-изотермический потенциал или свободная энергия Гиббса связанная с Н и S следующим соотношением. G=H- Т S

Физический смысл G заключается (раскрывается) следующим образом:

H- полная энергия системы Т S- связанная энергия, которая ни при каких обстоятельствах не превращается в работу.

Т.о. G- характеризует энергетику системы, т.е. активность химических реакций. Чем больше G тем активнее химический процесс, тем максимальнее совершаемая им работа.

Отсюда следует, что G – это та часть энергии, которая превращается в работу.

Для процесса протекающего при Т = соnst P=const (изобарно изотермический) уравнение Гиббса принимает вид Δ G=ΔH- ТΔ S уравнение Гиббса - Гельмгольца

Δ G- зависит от величины вклада, которые вносят энтальпийный и энтропийный составляющие. Т.к. во время химического процесса энергия Гиббса убывает, то по знаку Δ G можно судить о направлении химического процесса.

В состоянии равновесия G=const ΔG=Ο

ΔG< 0 в условиях самопроизвольности (т.о. реакция идет в прямом направлении)

ΔG>0 реакция самопроизвольно не протекает (идет в обратном направлении)

В изолированной системе нет обмена энергии с окружающей средой Δm=0 ΔU=0, следовательно ΔH=0 и в этой системе будут протекать реакции (процессы), которые вызывают только рост энтропии в этом суть второго начала термодинамики- одного из важнейших законов, живой и неживой природы. Δ G=ΔH- ТΔ S

Чем больше Δ S тем меньше Δ G и реакция идет в прямом направлении.

Т.о. по ΔS можно прогнозировать направление самопроизвольных процессов ( только в изолированных системах).

В качестве критерия самопроизвольности в процессов в открытых и закрытых системах служит функция состояния системы- энергию Гиббса.

Изменение свободной энергии системы при изобарно- изотермическом процессе также подчиняется закону Гесса: ΔG=ΣG_прод.р. –ΣG_и.в.

Для получения сравнимых данных характеризующих различные реакции, сопоставляют стандартные изменения ΔΗ^о_т;ΔS^о_т;ΔG^о_т; для простых и сложных веществ эти значения табулированы.