2.3. Свойства полимеров

Форма и структура полимеров. Макромолекулы поли­меров могут быть линейными, разветвлёнными и сетчатыми.

Линейные полимеры образуются при полимеризации мо­номеров или линейной поликонденсации. Разветвленные по­лимеры могут образоваться как при полимеризации, так и при поликонденсации. Сетчатые полимеры образуются в результате сшивки цепей при вулканизации, образовании термореак­тивных смол и т.д. Форма макромолекул влияет на структуру свойства полимеров.

Линейные и разветвлённые макромолекулы из-за спо­собности атомов и групп атомов вращаться вокруг ординарных связей постоянно изменяют свою пространственную форму, или, другими словами, имеют много конформационных струк­тур. Это свойство обеспечивает гибкость макромолекул: они могут изгибаться, скручиваться, распрямляться. Поэтому для линейных и разветвлённых полимеров характерно высокопла­стичное состояние, т.е. способность к обратимой деформации под действием относительно небольших внешних сил. Они также обладают термопластическими свойствами, т.е. способ­ны размягчаться при нагревании и затвердевать при охлажде­нии без химических превращений. При разветвлении полиме­ров эластические термопластические свойства становятся ме­нее выраженными. При образовании сетчатой структуры тер­мопластичность теряется. По мере уменьшения длины цепей в ячейках сеток утрачивается и эластичность полимеров, напри­мер, при переходе от каучука к эбониту.

Линейные макромолекулы могут иметь регулярную и не­регулярную структуру. В полимерах регулярной структуры от­дельные звенья цепи повторяются в определенной последова­тельности и располагаются в пространстве в определенном по­рядке. Полимеры регулярной структуры получили название стереорегулярных. Полимеры, у которых отдельные звенья расположены в пространстве бессистемно. Имеют нерегуляр­ную структуру. В качестве примера приведем полипропилен нерегулярной (а) и регулярной (б) структуры:

а)

б)

Стереорегулярные полимеры обычно получают методом . ионной полимеризации с использованием комплексных ката­лизаторов. Стереорегулярной структурой обладают натураль­ный каучук, а также некоторые синтетические полимеры, на­пример полиизобутилен, полиэтилен, полипропилен. Стерео­регулярность структуры изменяет тепловые и механические свойства полимеров.

Механические свойства полимеров определяются эле­ментным составом, молекулярной массой, структурой и физи­ческим состоянием макромолекул. Механическая прочность полимеров возрастает с увеличением их молекулярной массы, при переходе от линейных к разветвлённым и далее сетчатым структурам. Стереорегулярные структуры имеют более высо­кую прочность, чем полимеры с разупорядоченной структурой. Дальнейшее увеличение механической прочности полимеров наблюдается при их переходе в кристаллическое состояние. Механическая прочность полимеров может быть повышена путем добавления наполнителей, например сажи и мела, арми­рованием волокнами, например стекловолокном.

Электрические свойства полимеров. Большинство по­лимеров относится к диэлектрикам. Однако их диэлектриче­ские свойства лежат в широких пределах и зависят от состава и структуры макромолекул. Эти свойства в значительной степе­ни определяются наличием, характером и концентрацией по­лярных групп в макромолекулах. Наличие у макромолекул га­логенных, гидроксидных, карбоксидных и других полярных групп ухудшает диэлектрические свойства их. Хорошими ди­электриками являются полимеры, не имеющие полярных групп (фторопласт, полиэтилен, полиизобутилен, полистирол). С увеличением молекулярной массы полимера улучшаются его диэлектрические свойства.

Электрическая проводимость диэлектриков обусловлена движением ионов, образующихся при деструкции полимеров, а также диссоциацией примесей, включая низкомолекулярные продукты поликонденсации, растворители, эмульгаторы, ини­циаторы и катализаторы полимеризации. Поэтому для улучше­ния диэлектрических свойств необходимо удалять примеси из полимеров.

Некоторые полимеры обладают полупроводниковыми свойствами. Обычно это макромолекулы с системой сопря­жённых двойных связей. Полупроводниковые свойства таких полимеров обусловлены наличием делокализованных π - элек­тронов сопряжённых двойных связей. В электрическом поле определённого напряжения эти электроны могут перемещаться вдоль цепи, обеспечивая перенос заряда. Примером органиче­ских полупроводников могут служить полиацетилен [— СН₂ = Н₂— ]_n, поливинилены [— НС = С —]_n, полинитрилы [— N = С —]_n и т.д.

Легированные органические полупроводники могут применяться в качестве электродных материалов аккумулято­ров, пластин конденсаторов, а в перспективе и для замены ме­таллов (органические металлы)

Химические свойства полимеров зависят от их состава, молекулярной массы и структуры. Полимерам свойственны реакции соединения макромолекул поперечными связями, взаимодействия функциональных групп друг с другом и низ- комолекулярными веществами и деструкции. Наличие у мак­ромолекул двойных связей и функциональных групп обуслов­ливает повышение реакционной способности полимеров.

Вследствие наличия двойных связей и функциональных групп отдельные макромолекулы могут сшиваться поперечны­ми связями. Примерами образования таких поперечных связей могут быть вулканизация и перевод линейных макромолекул термореактивных полимеров в сетчатые структуры. При вул­канизации происходит взаимодействие каучука с вулкани­зующим агентом, обычно с серой, с образованием резины (0,5-5% серы) или эбонита (20% и более серы), например:

К реакциям взаимодействия функциональных групп с низкомолекулярными веществами относятся галогенирование полиолефинов, гидротаз полиакрилатов и др.

Полимеры могут подвергаться деструкции, т.е. разруше­нию под действием кислорода, света, теплоты и радиации. Не­редко деструкция вызывается одновременным воздействием нескольких факторов. В результате деструкции уменьшается молекулярная масса макромолекул, изменяются химические и физические свойства полимеров. Процесс ухудшения свойств полимеров во времени в результате деструкции макромолекул называют старением полимеров. Для замедления деструкции в состав полимеров вводят стабилизаторы, чаще всего антиокси­данты, т.е. ингибиторы реакции окисления (фосфиты, фенолы, ароматические амины). Стабилизация обычно обусловлена об­рывом цепи при взаимодействии антиоксидантов со свобод­ными радикалами, образующимися в процессе реакции окис­ления.