1.2. Характеристики электролитов, используемых при восстановлении деталей хромированием
До настоящего времени нет единой теории, объясняющей сущность явлений, происходящих при электроосаждении хрома. Наибольшее развитие получили две теории. По одной из них металлический хром осаждается из хромовой кислоты ступенчатым восстановлением хромового ангидрида. По второй теории процесс осаждения хрома происходит непосредственно, без ступенчатого восстановления. Большая роль в процессе электроосаждения хрома по той и другой теории отводится прикатодной пленке, образующейся у поверхности катода. В. И. Лайнер, Ю. Ю. Матулис считают, что в настоящее время исследования в области теории хромирования свелись к выяснению роли и свойств катодной пленки в процессе электроосаждения хрома [50; 56]. Большой вклад в развитие теории процесса внесли А. Т. Ваграмян, Ю. Ю. Ма-тулис, 3. А. Соловьева, Ю. Н. Петров, М. А. Шлугер, их ученики и другие исследователи [6; 10; 65; 67; 76].
Образовавшаяся катодная пленка вызывает химическое преобразование электролита в такое состояние, которое обеспечивает электроосаждение хрома, активацию поверхности катода, первичную и вторичную кристаллизацию хрома (кристаллизация и рекристаллизация хрома), отвод побочных и излишних продуктов реакций в толщу электролита, проникновение свежих порций электролита во внутренние слои самой пленки и некоторые другие процессы.
Установлено, что под действием внешних и внутренних условий электролиза катодная пленка способна изменять характер и величину электропроводности, ускорять и замедлять все процессы, происходящие в ней самой, на поверхности катода и в прилежащих к ней слоях электролита, изменять свою толщину, плотность, структуру, а также химизм, динамику процессов и т. п.
В исследованиях роли катодной пленки в процессе электролиза особое место занимают исследования самоорганизации и саморегулирования процессов в самой пленке и на поверхности катода. На основании этих и других исследований создаются модели, с учетом которых разрабатываются практические рекомендации. Без проведения этих исследований решение вопросов качества и эффективности процесса были бы невозможны.
Во многих исследованиях показано, что пленка образуется как в чистой хромовой кислоте, так и в присутствии различных примесей [10; 50; 57; 82; 86;]. Г. Геришер и М. Кепель утверждают, что восстановление шестивалентного хрома до металлического происходит благодаря электронной проводимости пленки. Восстановление хрома может происходить только из плотной и тонкой пленки (толщиной около 0,02 мкм). Осаждение хрома из толстой и пористой пленки (толщиной около 0,1 мкм) затруднено или вообще невозможно.
Авторами [56] было показано, что прикатодная пленка образуется мгновенно в случае наложения поляризующего тока. Нагревание пленки вызывает изменение не только ее структуры, но и характера проводимости. При температуре от 20 до 100° С проводимость ее аналогична дырочной проводимости полупроводниковых материалов, а после нагревания до 200—400° С она становится проводником первого рода. С помощью меченых атомов было установлено, что с увеличением плотности тока количество трехвалентного хрома в прикатодной пленке уменьшается по линейной зависимости. Так, например, при изменении плотности тока от 40 до 60 А/дм2 количество трехвалентного хрома в пленке уменьшается в 1,2 раза. При повышении температуры электролита эта зависимость более сложная. Концентрация трехвалентного хрома в пленке при изменении температуры электролита от 22 до 80° С уменьшается в 1,75 раза [60; 63]. Это приводит к изменению активности хромовых осадков и прикатодной пленки как показано на рис.1.1
М. А. Шлугер показал, что при комнатной температуре в электролите с добавкой сульфата прикатодная пленка кроме шестивалентного хрома содержит 20% ионов трехвалентного хрома, более 10% сульфата и небольшое количество других компонентов [86]. Им также установлено, что с увеличением плотности тока пленка становится толще, плотнее и образуется быстрее, а с повышением температуры — наоборот. По его мнению, пленка по своей структуре является коллоидом. Добавка катионов не вызывает изменения состава пленки.
3. А. Соловьева [82] убедительно показала, что катодная пленка имеет фазовый состав и способна к самоорганизации. Добавка различных анионов в электролит вызывает изменение химического состава и структуры пленки. Положительное действие катодной пленки связано с ускорением восстановления хрома и торможением конкурирующих реакций, т. е. с восстановлением хроматионов и выделением водорода. Введение различных добавок вызывает изменение скорости протекания различных процессов (основной и конкурирующих реакций, адсорбции пленки, ее формирования, разрушения и саморегулирования) [6; 82].
Рис. 1.1. Изменение активности осадков хрома и прикатодной пленки в зависимости от плотности тока универсального сульфатного (1) и саморегулирующегося (2) электролитов
При снятии потенциостатических кривых установлено наличие двух ступеней напряжения разложения. Увеличение концентрации посторонних анионов и частиц, а также температуры электролита вызывает уменьшение напряжения разложения для обеих ступеней реакции примерно в 1,15—1,6 раза. [43].
Автор [56] считает, что образование трехвалентного хрома происходит из продуктов пленки не электрохимическим, а химическим путем. Дальнейшее восстановление хрома происходит через образование хромом промежуточных валентностей. Процессу осаждения хрома предшествуют сложные физические, химические и структурные превращения в катодной пленке. Электроосаждение хрома происходит в том случае, если рН прикатодного слоя равно 3,8—4,3 и выше [56]. По его мнению, сама катодная пленка представляет собой мицеллярную диафрагму, характеризующуюся сложной структурой.
При исследовании структурных и химических превращений, происходящих в прикатодной пленке, установлено, что одновременно с формированием структуры пленки происходит ее растворение. Поляризующий ток резко ускоряет эти процессы за счет выделения водорода и образования трехвалентного хрома. Образование пленки происходит по линейной, а растворение и разрушение по экспоненциальной зависимости. Переходные процессы в этом случае продолжаются до тех пор, пока образование и разрушение пленки не стабилизируется. Всякое изменение условий электролиза вызывает структурные и геометрические изменения в пленке (толщины и взаимного расположения образующихся мицелл).
Так или иначе М. А. Шлугеру при анализе состава прикатодной пленки удалось разработать сверхсульфатный электролит (СвСЭ) [86], а затем в результате анализа динамики процесса по поляризационным потенциодинамическим кривым удалось разработать саморегулирующиеся фторидные (СФЭ) и фторидно-кремнефторидные электролиты (СФКФЭ) [76]. Несколько позже Ю. Н. Петровым с соавторами был оптимизирован состав холодного саморегулирующегося сульфатного электролита с добавкой сернокислого кобальта (ХССЭ + СаСО.,4- Со) [67].
С целью изучения особенностей механизма электроосаждения хрома в саморегулирующемся сульфатно-кремнефторидном электролите было проведено большое количество экспериментов с помощью меченых атомов [60; 63], причем было установлено, что механизмы восстановления хрома в универсальном сульфатном и сульфатно-кремнефторидном электролитах одинаковы, так как активность осадков, получаемых в сопоставимых условиях, отличается незначительно и изменяется по одному и тому же закону.
В ходе этих исследований было установлено, что процесс электроосаждения хрома начинается немедленно после включения поляризующего тока и достижения достаточно высокого потенциала (рис. 1.2). Это свидетельствует о том, что переходные процессы в катодной пленке способны развиваться лавинообразно, вызывая реалаксацию мицелл, в силу чего осаждение хрома начинается там, где создались для этого необходимые условия. Было также установлено, что скорость насыщения электролита сульфатом из труднорастворимых солей резко возрастает (в 4—5 раз) при перемешивании электролита. На процесс насыщения электролита труднорастворимыми солями оказывает решающее влияние его температура, а плотность существенного влияния не оказывает. [39].