АN-реакции с О-, S-, C- и Hal – нуклеофилами
а) Присоединение воды (гидратация). Продукты прсоединения – гем-диолы.
R |
R |
OH |
C O H OH |
C |
|
R' |
R' |
OH |
гем-диол
Н2О – слабый нуклеофил.
Р-ция обратима. Большинство гем-диолов (гидратной формы карбонильных соединений) неустойчивы. Степень гидратации зависит от строения субстрата.
Уактивных карбонильных соединений, содержащих небольшие по объему и ЭА- заместители, положение равновесия сдвинуто
всторону гидратной формы, причем последняя обладает значительной устойчивостью.
Унеактивных карбонильных соединений гидратная форма неустойчива, положение равновесия сильно сдвинуто влево.
Карбонильное |
Содержание |
Свойства |
||||||||
соединение |
гидратной |
гидратной формы |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
формы (20оС) |
|
|
|
|
|
Cl |
O |
100% |
Гидрат устойчив, |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
можно выделить |
|
|
|
C |
|
||||||
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
> 99,9% |
Гидрат устойчив |
H |
|
|
C |
|
только в водном |
|||||
|
|
|
|
|||||||
|
|
H O |
|
р-ре |
||||||
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
58% |
Гидрат |
|
H3C |
|
C |
|
неустойчив |
||||||
|
|
|||||||||
H
O 0%
H3C C
CH3
б) Присоединение спиртов
Спирты - слабые нуклеофилы, поэтому в реакции с ними вступают только альдегиды. Вначале образуются полуацетали –
неполные простые эфиры гем-диолов.
Последние находятся в равновесии с исходным альдегидом.
Далее с избытком спирта в присутствии кислого катализатора полуацеталь реагирует со спиртом с образованием ацеталя. Ацетали устойчивы и могут быть выделены в свободном виде.
Ацетали – простые эфиры гем-диолов.
R C O |
R' OH H+ R C OR' |
|
Н |
H |
OH |
|
полуацеталь |
|
R'OH H+ |
R |
OR' |
|||
|
|
|
|
H |
C |
|
|
|
|
||
|
_ H2O |
||||
|
OR' |
||||
ацеталь
R C
O
Н
- H+
быстро
Механизм реакции в условиях кислотного катализа
|
OH |
|
AN |
OH |
|
H+ |
R' |
OH |
|
||
C |
|
|
|||
R |
медленно |
R C |
O R' |
||
быстро |
Н |
Н |
H |
||
OH |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
R C O R'
Н
•Ацетали в отличие от простых эфиров легко гидролизуются в кислой среде с образованием альдегида и спирта. Однако они устойчивы в щелочной среде.
•Образование ацеталей используют в органическом синтезе для временной защиты альдегидной группы.
Кетоны менее активны, однако с 1,2- диолами образуют циклические кетали.
R |
|
|
HO |
CH2 |
H |
R |
O |
CH2 |
|
C |
O |
+ |
|
+ HOH |
|||||
|
CH2 |
|
|
C |
|
||||
R' |
|
|
HO |
|
R' |
O |
CH2 |
|
в) Присоединение натрий гидросульфита
– образование гидросульфитных производных.
Сульфит-ион является сильным нуклеофилом, поэтому р-ция у
альдегидов и метилкетонов идет
легко без катализаторов.
Вследствие большого объема нуклеофильного реагента пространственно затрудненные кетоны не вступают в эту р-цию.
R |
OH |
|
R |
OH |
!!! |
C |
O . |
O |
C |
|
|
R' |
S |
H |
SO3Na |
|
|
O |
Na |
|
|||
|
гидросульфитное |
||||
R'=Н, СН3 |
|
||||
|
производное |
|
|||
Качественная р-ция на альдегиды и метилкетоны –
выпадает белый осадок.