- •Симметрия молекул и кристаллических структур
- •ОТ АВТОРА
- •ВВЕДЕНИЕ
- •1.2. Теоремы о комбинациях закрытых элементов симметрии
- •1.3. Семейства точечных групп низшей и средней категории
- •1.7. Типы изоэдров
- •Глава 2.Точечные группы симметрии
- •2.2. Закрытые операции симметрии
- •2.5. Изоморфизм и соподчинение точечных групп
- •2.6. Классы сопряженных элементов точечных групп
- •Глава 3.Группы трансляций
- •3.2. Симметрия решетки
- •3.3. Кристаллографические системы координат
- •3.4. Типы решеток (типы Бравэ)
- •3.7. Индексы узлов, узловых рядов, узловых сеток
- •4.1. Тензоры физических свойств кристаллов
- •4.3. Двупреломление, оптическая активность и энантиоморфизм кристаллов
- •5.1. Открытые элементы симметрии и их изображение
- •5.4. Определение и примеры пространственных групп
- •5.5. Системы эквивалентных позиций (орбиты) в пространственных группах. Интернациональные таблицы
- •7.3. Сверхсимметрия (нефедоровские пространственные группы)
- •Рекомендуемая литература
- •ОГЛАВЛЕНИЕ
СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛ И КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР
Под редакцией члена-корреспондентаА Н СССР
АМ. . Порай-Кошица
ИЗДАТЕЛЬСТВО МОСКОВСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
1986
.УДК 541.63+ 548.1+548.31 |
|
|
|
|
|
|
|
||
ЗоркийПМ . . |
Симметрия |
молекули |
кристаллических |
структур—. |
|||||
М.: Изд-во Моск. ун-та, 1986,— 232 с. |
|
|
|
|
|
|
|||
В книге систематически представлены различные аспекты симметрии: |
|||||||||
симметрические операции и элементы симметрии, |
точечные |
группы, |
груп- |
||||||
пы трансляций (решетки), пространственные группы симметрии |
Показано, |
||||||||
как симметрия проявляется в свойствах молекул и кристаллических ве- |
|||||||||
ществ. Материал |
излагаетсян |
а основе |
математической |
теории |
групп. |
||||
Широко используются наглядные геометрические образы. Дано представ- |
|||||||||
ление о неклассической (цветной) симметрии. |
Рассмотрены молекулы и |
||||||||
кристаллические |
структуры многих веществ |
Особое внимание |
уделено |
||||||
эффекту |
«сверхсимметрии», |
проявляющемуся |
в |
молекулярных |
кристал- |
||||
лах. |
лиц, изучающих кристаллохимию |
и |
занимающихся |
вопросами |
|||||
Для |
|||||||||
строения |
химических веществ. |
|
|
|
|
|
|
|
Печатаетсяпо постановлению Редакционно-издательского совета Московского университета
Р е ц е н з е н т ы |
|
доктор физико-математических наукР П |
Озеров; |
доктор химических наук Л. В. |
Вилков |
1805000000—034
—————————————133—86
077(02)—86
g) Издательство Московского университета, 1986.
ОТ АВТОРА
Стремительный прогресс точных объективных методов изучения пространственного строения химических соединений (рснтгеноструктурного анализа, нейтронографии, газовой электронографии,
спектроскопии и др.) привел в последние годы к глубокому проникновению структурных представлений практическив всо
ст и х и м и и - и молекулярной |
биологииЭт. |
и представления |
играют |
|||||
важную рольив |
о многих |
разделах |
физики, материаловедения, |
|||||
геохимии |
минералогии. Богатство достоверных |
сведенийо |
про- |
|||||
странственном |
расположении атомовв |
самых различных |
вещест- |
|||||
вах — одна |
из |
знаменательных черт |
современного |
естествознания. |
||||
Надежную основудл я точного описания |
геометрии |
вещества |
||||||
дает аппарат групп симметрии. Одинаково |
широкое применение |
|||||||
находят две модификации этого аппарата. Перваяи низ |
х |
тесно |
||||||
связана с |
математической |
теорией групп. Здесь |
в качестве |
эле- |
ментов групп фигурируют симметрические операции, что дает воз-
можность использовать алгебру матриц, а при более глубоком
анализе обратиться к теории представлениях и .характеров. Второй путь применения аппарата симметрии,в настоящее время доминирующий в кристаллографии и кристаллохимии, связан с использо-
ванием |
геометрических |
образов — элементов |
симметрии. |
Преиму- |
||
щество |
такого |
метода заключается в его относительной |
простоте |
|||
и наглядности, |
однако |
он оторван т |
строгого математического |
|||
подхода,н е дает универсальной основыдл |
я |
программирования а |
ЭВМ,а иногда оказывается недостаточно корректным. Соответственно в обширной литературе, посвященной вопросам
симметрии, встречаются два способа изложения. В первом случае изложение носит абстрактный математический характер. Вывод и описание конкретных групп, анализ их особенностей отсутствуют или даются в виде отдельных примеров. Для исследователя, применяющего аппарат симметрии к широкому кругу молекул и кри-
сталлических структур, этого недостаточно. Кроме того,в |
литера- |
туре такого рода основной акцент обычно делаетсян а |
теорию |
представлений и харакюров. Многообразие групп симметрии как
таковых не получаст должного освещения. Во втором |
случае — в |
|
курсах кристаллографии |
кристаллохимии — напротив, обычно |
|
ограничиваются перебором |
разных групп симметрии,н |
е затраги- |
вая общих математических основ этого аппарата. В таких книгах частоен т даже самых необходимых доказательств, к правило,
отсутствует материал, связанныйс представлениями групп. Пожалуй, единственным исключением является книга Б. К. Вайнштейна «Симметрия кристаллов. Методы структурной кристаллографии» — первыйто м четырехтомника «Современная кристаллография» (см. список рекомендуемой литературы), где удачно сочетаются всесто-
ронний математический подходи конкретное описание широкого
круга разнообразных групп. Однако эта книга вряд ли может слу-
жить учебником. |
|
|
|
|
. ЗоркогоиН |
. |
Н. Афо- |
|
|||
В 1979г . вышло учебное пособиеПМ. |
|
|
|||||||||
ниной «Симметрия молекули |
кристаллов»В.не |
мм ы |
постарались |
пока- |
|
||||||
охарактеризоватьоб |
е |
интерпретации |
аппарата |
симметрии |
|
||||||
затьи х |
взаимосвязьКа. |
вк |
случае точечных,та |
ик в |
случае |
про- |
|
- |
|||
странственных групп,м ы начиналис |
анализа |
х содержанияпо |
|||||||||
зиций |
теории групп,а |
|
затем |
переходилик |
наглядной |
геометриче- |
|
||||
ской трактовке. Наша |
задача состояла |
в том, чтобы |
перекинуть |
|
мост между абстрактным математическим подходоми достаточно
подробным описанием конкретных случаев симметрии молекул и кристалловМ. ы стремились сделать изложение доказательными
дать читателю почувствовать строгую основу, а которой зиждется аппарат симметрии, даже в тех случаях, когда во избежание длиннот и чрезмерного углубления в математику доказательства были
опущены. В течение нескольких лет эта |
книга |
служила |
основой |
||||||
дл я преподавания ученияо |
симметриив |
общем |
курсе кристалло- |
||||||
химии, читаемомн а |
химическом факультетМГ |
У( |
ив |
ряде других |
|||||
вузов),а |
такжев спецкурсе, |
коюрый читаетсялд |
я |
студентов, |
спе- |
||||
циализирующихся в области физической |
х и м и и |
и кристаллохимии. |
|||||||
Книга соответствовала тому этапу, когда эш курсы |
эволюциони- |
||||||||
ровали |
в направлении м а т е м а т и з а ц и и , |
увеличения |
удельного веса |
||||||
теории |
групп. |
развитие структурной химии, |
ч а с ' ь ю |
которой |
|||||
Однако быстрое |
является кристаллохимия, выдвигает новые задачи и требует со-
ответствующей эволюции |
и |
в |
методике |
преподавания. |
В |
курсе |
||||
кристаллохимии однаи |
з |
таких |
задач |
заключаетсяв |
том, чтобы |
|||||
достаточно полно и глубоко |
охватить |
основные |
закономерности |
|||||||
строения кристаллов |
и конкретные |
сведения |
о |
кристаллических |
||||||
структурах важнейших классов химических соединений. Для |
хими- |
|||||||||
ика даже кристаллохиыика |
изучение |
симметрии |
молекули |
кри- |
||||||
сталлических с г р у к л у о — ошюдь нс самоцель. |
Поэтому |
в |
совре- |
менном курсе кристаллохимии теории симметрии отводится лишь роль введения, хотяи важногои необходимого.
Соответственно в настоящей книге, которая должна заменить ранее изданное учебное пособие, мы стремились в первую очередь
просто, лаконично и наглядно (но вместе с тем полно и точно) изложить практические аспекты ученияо симметрии тем, чтобы дать возможность специалисту-химику общего профиля как можно скорее обратиться, пользуясь этим аппаратом, к конкретному структурному материалу. Этой цели отвечают применительнок
молекулам глава 1 (кроме раздела 1.7), применительно к кри-
сталлическим структурам глава3 (кроме раздела 3.и8) первые
пять разделов главы5 . Изложение здесь ведется основномн а
уровне наглядных геометрических образов — элементов симметрии. Для более глубокого понимания рассматриваемых вопросов нуж-
но, кроме того, ознакомиться с разделами 2.1, 2.4 и 6.1 1. Необ-
ходимо |
также прочитать разделгд7.1, |
е |
описана |
классификация |
|||||||||
молекулярных кристаллических структур на основе |
их |
симмет- |
|||||||||||
рии. Важную рольв |
книге |
играет введение,гд |
е |
рассмотреныме |
- |
|
|||||||
тодологические аспекты моделирования структуры |
кристаллов, |
||||||||||||
кратко |
изложены основы |
рентгеноструктурного |
анализа, |
|
являю- |
||||||||
щегося |
главным источником сведенийо |
геометрии вещества, оха- |
|
||||||||||
рактеризованы задачи кристаллохимии и ее место |
среди |
смеж- |
|||||||||||
ных разделов естествознанияВ. |
рамках общего курса |
кристалло- |
|
||||||||||
химии |
(т. е. первоначального знакомства с |
аппаратом групп сим- |
|||||||||||
метрии) этим материалом можно ограничиться. |
|
|
стремя- |
|
|||||||||
Прочие |
главыи |
разделы |
адресованы |
|
читателям, |
в |
|||||||
щимся |
к более обстоятельному |
изучению |
|
теории |
симметрии, |
||||||||
частности |
студентами |
аспирантам, которые |
специализируютсяв |
|
|||||||||
области |
кристаллохимии в и |
смежных |
областях. Здесь преж- |
|
|||||||||
де всего мы старались, как и в предыдущей книге, рассмотреть |
- |
||||||||||||
вопросы теории симметриин |
а |
математической( |
в |
частности,ал |
|||||||||
гебраической) основе. Вместе с тем полнота, единообразие и аб- |
|||||||||||||
солютная |
строгость |
доказательствн е |
были |
нашей |
целью. Зада- |
|
ча состояла в том, чтобы дать представление об имеющихся математических подходах и связать их с наглядной геометрической трактовкой. Охват материала существенно расширился: читатель
может ознакомиться некоторыми видами неклассической симметрии (антисимметрия и цветная симметрия, свсрхсимметрия), узнать о строгом математическом построении дедуктивной кристаллографии (кристаллографической геометрии)н а основеак - сиом дискретности и покрытия. Впервые в учебной литературе
дана характеристика тех |
капитальных особенностей строения |
|
||
молекулярных кристаллов, |
которые |
обусловлены |
симметрией |
- |
сверхсимметрией. Таким образом,в |
книге нашли |
отражениедо |
стижения крупнейших советских кристаллографовБ . Н. Делоне, А. В. Шубникова, Н. В. Белова, В. А. Копцика, Р. В. Галиулина.
В |
предлагаемой читателю книге значительно более |
подроб- |
чено, |
м ранее, разобраны конкретные пространственные |
группы, |
что важно для широкого круга специалистов, работающих в об-
ласти рентгеноструктурного анализа или использующих рентге-
ноструктурные данные. Расширен материалп о |
использованию |
|||
характеров неприводимых |
представлений |
точечных |
групп. По- |
|
следнее позволяет применять методы теории |
группдл я |
описания |
||
не только статической,н ио |
динамической( |
с |
учетом |
атомных |
колебаний) модели молекулы. К сожалению, аналогичный мате-
риал |
по представлениям групп трансляций |
и |
пространственных |
||
1 |
Заметим, |
что в главе 3 и в последующих |
главах |
предполагается знаком- |
|
ство |
читателяс |
понятиями симметрической операции |
группы( в математиче- |
||
ском |
смысле слова);эт и понятия разъясненыв |
разделах.2 |
и1 |
2.4. |
групп, нужный для характеристики колебательного движения ча-
стицв |
кристаллах, |
покан |
е |
удалось вписать |
общую схему |
кни- |
|||
ги— необходимые |
для |
этого |
методические |
подходы |
еще |
слабо |
|||
разработаны. |
представляется полезным |
сделатьдв |
а замеча- |
||||||
В |
заключение |
||||||||
ния, разъясняющих позицию |
авторап о |
некоторым общим |
вопро- |
||||||
сам учения о симметрии. |
|
всеобщее. Она |
широко |
распростра- |
|||||
1. |
Симметрия — явление |
||||||||
ненаи в |
окружающейна |
с |
природевто |
м мире, который создан |
руками человеческими. Это иногда побуждает относиться к симметрии как к чему-то мистическому, рассматривая ее как след-
ствие |
проявлениеещ е |
более мистической силы— всеобщей гар- |
|
||||||||||||||||
монииВмира. |
|
действительности дело обстоит иначе. Симметрия |
|||||||||||||||||
в каждом конкретном случае возникает в результате |
действия |
||||||||||||||||||
вполне |
определенных факторовВ. |
|
равновесных |
системах |
|
атомов |
|||||||||||||
и |
молекул |
симметрия |
есть |
следствие |
стремленияк |
|
минимуму |
||||||||||||
свободной |
энергии, |
но |
способы |
|
реализации |
этого |
минимума |
в |
|||||||||||
разных системах могут быть различнымиС. |
|
другой |
стороны,ча |
- |
|||||||||||||||
ст о |
совершенно разнородные |
факторыи |
|
|
силы приводятк |
одной |
|||||||||||||
иот жй е симметрии. |
дает |
нам возможность |
рассматривать |
|
симмет- |
||||||||||||||
|
Математика |
|
|||||||||||||||||
рию обобщенно, |
абстрагируясьо |
т |
природы |
объекта же(так ка , |
к |
||||||||||||||
натуральные числа можно использовать для счета любых пред- |
|||||||||||||||||||
меюв и явлений). В частности, если речь идет о молекулах или |
|||||||||||||||||||
кристаллических структурах, удается перечислить все мыслимые |
|||||||||||||||||||
варианты |
их симметрии безотносительно |
к |
химическому |
соста- |
|||||||||||||||
ву |
соединения. Но, |
описывая и интерпретируя симметрию кон- |
|||||||||||||||||
крсшых веществ (т. е. обращаясь к |
физико-химическому |
|
подхо- |
||||||||||||||||
ду), мы должны помнить о ее |
вторичности — симметрия |
обуслов- |
|||||||||||||||||
лена физическими факторами и законами. Согласно меткому за- |
|||||||||||||||||||
мечанию |
одного |
из |
лидеров |
советской |
кристаллографии |
||||||||||||||
В. А. Франк-Каменецкого, «мы |
|
говорим |
о |
|
геометрии, |
а |
|
думаем |
|||||||||||
об |
энергии». Энергетический |
подходк |
строению |
молекули |
|
|
кри- |
||||||||||||
сталлов составляет |
содержание |
важнейших |
|
разделов |
структур- |
||||||||||||||
но й |
химии |
кристаллохимии. |
|
|
математических |
началах |
построить |
||||||||||||
|
2. Очень важно |
а |
строгих |
||||||||||||||||
единую схему, охватывающую все главные положения |
и |
|
разде- |
||||||||||||||||
лы |
геометрической |
кристаллографииДл. |
|
я |
этого нужно |
принять |
|||||||||||||
минимальное число |
непротиворечивых |
аксиом |
получитьни з |
х |
|
основные кристаллографические факты в качестве строго доказанных теорем. Именно такую задачу поставил около полувека назад Б. Н Делоне. Его последующие работы и усилия его учеников, частное!иРВ . . Галиулина, привелик тому,чт вона - стоящее время аксиоматическую (дедуктивную) кристаллогра-
фию можно считать в основном |
созданной, правда, |
лишь |
на |
||
уровне модели,в |
которой |
атомы |
рассматриваютсяка |
к непо- |
|
движные точки. |
однако, |
подчеркнуть,чт о такой путь |
вовсен |
е |
|
Необходимо, |
является единственно правильнымм ны е воспользовались м
в настоящей книгерП. и построении геометрической кристаллографии как части физики (в частности, применительно к целям
кристаллохимии) вполне допустимы опорные тезисы, опподьн |
е |
|
являющиеся следствием аксиом, |
существующие, например,ка |
к |
эмпирические обобщения или гипотезы. Но польза аксиоматиче-
ской кристаллографии, по нашему мнению, в первую очередь как
раз в том и заключается, что, сопоставляя ее теоремы с эмпирическими обобщениями и гипотезами, можно понять, какие из
последних суть законы (на данном уровне моделирования кристаллической структуры) и какие из них подлежат проверке и
уточнению. Таким образом, внедрение строгого математического подхода вовсе не требует коренной перестройки уже сложившегося здания кристаллографии, являетсяег о закономерными важным дополнением.
Автор пользуется приятной возможностью горячо поблагода-
ритькттех, |
о |
оказал |
существенную |
помощьпр |
и подготовке этой |
||
книги:Е А. |
. Рогову,ЛМ. |
. Кунавину,3М . |
. Дивочкину,а также |
||||
Ю. Н. Гриня, |
который |
начертил некоторые из |
наиболее |
слож- |
|||
ных рисунков. Автор |
глубоко признателенР В . . |
Галиулинуз |
а |
||||
предоставленнуюи м |
возможность ознакомиться |
материалами |
его книги «Кристаллографическая геометрия» и Л. М. Борисановой, которая внимательно прочитала рукопись и помогла устра-
рянить д неточностей.
П. М. Зоркий