- •Министерство образования и науки
- •1 Растворы
- •1.1 Основные понятия и определения
- •1.2 Способы выражения состава раствора
- •1.3 Закон Рауля. Идеальные растворы
- •1.4 Следствия из закона Рауля
- •1.4.1 Повышение температуры кипения идеального раствора
- •1.4.2 Понижение температуры замерзания раствора
- •1.5 Осмотическое давление
- •1.6 Реальные растворы
- •1.6.1 Отклонения от закона Рауля
- •1.6.2 Активность. Коэффициент активности
- •1.7 Растворимость
- •1.7.1 Растворимость твердых веществ в жидкости
- •1.7.2 Растворимость газов в жидкости
- •1.7.3 Взаимная растворимость жидкостей
- •1.8 Равновесие жидкий раствор – насыщенный пар в различных жидких смесях
- •1.8.1 Неограниченно смешивающиеся жидкости
- •1.8.1.1 Состав пара и жидкости. Законы Коновалова
- •1.8.1.2 Разделение бинарных смесей путем перегонки
- •1.8.2 Равновесие жидкость - пар для практически несмеши-вающихся жидкостей
- •1.8.3 Равновесие жидкость – пар для ограниченно смешивающихся жидкостей
- •1.9 Закон распределения Нернста. Экстракция
- •1.10 Примеры решения задач
- •1.11 Вопросы для самоконтроля
- •2 Электрохимия
- •2.1 Электрическая проводимость растворов электролитов
- •2.1.1 Сильные и слабые электролиты
- •2.1.2 Удельная электрическая проводимость
- •2.1.3 Молярная и эквивалентная электрические проводимости
- •2.1.4 Числа переноса
- •2.2 Кондуктометрия
- •2.2.1 Определение растворимости труднорастворимой соли
- •2.2.2 Определение предельной эквивалентной электрической проводимости растворов сильных электролитов
- •2.2.3 Кондуктометрическое титрование
- •2.3 Электродные процессы
- •2.3.1 Основные понятия и определения
- •2.3.2 Классификация электродов
- •2.3.3 Типы гальванических элементов
- •2.3.4 Диффузионный потенциал
- •2.3.5 Потенциометрическое титрование
- •2.4 Скорость электрохимической реакции
- •2.4.1 Поляризационные кривые
- •2.4.2 Перенапряжение
- •2.4.3 Электролиз
- •2.4.3.1 Электролиз водного раствора CuCl2
- •2.4.3.2 Электролиз водного раствора к2sо4 с использованием инертных анодов
- •2.4.3.3 Законы Фарадея
- •2.5 Примеры решения задач
- •2.6 Вопросы для самоконтроля
- •Кинетика
- •3.1 Скорость химической реакции
- •3.2 Кинетическая классификация химических реакций
- •3.2.1 Молекулярность реакции
- •3.2.2 Порядок реакции
- •3.3 Влияние температуры на скорость реакции. Энергия активации
- •3.4 Методы определения порядка реакции
- •3.5 Сложные реакции
- •3.5.1 Параллельные реакции
- •3.5.2 Обратимые реакции
- •3.5.3 Последовательные реакции
- •3.5.4 Сопряженные реакции
- •3.5.5 Метод стационарных концентраций
- •3.6 Примеры решения задач
- •3.7 Вопросы для самоконтроля
- •Литература
3.2 Кинетическая классификация химических реакций
В кинетике химические реакции разделяются по признаку молекулярности и по признаку порядка реакции.
3.2.1 Молекулярность реакции
Наименьшее число частиц в элементарном акте химического превращения определяет молекулярность реакции.
Если реакция aA + bB cC + +dD протекает в одну стадию, то есть является элементарной, то молекулярность ее равна величине а+b, то есть сумме стехиометрических коэффициентов исходных веществ. Молекулярность - всегда целое число. Существуют моно-, би- и, редко, тримолекулярные реакции. Вероятность столкновений четырех и более частиц невелика.
К мономолекулярным реакциям относятся некоторые реакции разложения молекул, реакции внутримолекулярных перегруппировок, реакции радиоактивного распада.
J2 → 2J
К бимолекулярным реакциям относятся такие, в которых взаимодействие происходит при столкновении двух молекул различного или одинакового вида:
2 НJ → H2 + J2
К тримолекулярным относятся реакции, в которых необходимо столкновение трех молекул:
2 NO + H2 → N2O + H2O.
Если же реакция происходит через несколько элементарных актов, то каждый акт имеет свою молекулярность. Например, в реакции
Н2(г) + Br2(г) → 2 HBr(г) (а)
Происходят следующие стадии:
1. Br2(г) → 2 Br (мономолекулярная стадия);
2. Br +Н2→ HBr(г) + Н (бимолекулярная стадия);
3. Н + Br2(г) HBr(г) + Br (бимолекулярная стадия).
По виду стехиометрического уравнения (а) нельзя судить о молекулярности реакции, надо знать механизм течения реакции, а значит классифицировать по молекулярности можно лишь реакции, протекающие в одну стадию. Поэтому для характеристики кинетики экспериментально изучаемых реакций вводится более формальный признак – порядок реакции.
3.2.2 Порядок реакции
Порядок реакции по данному веществу – число, равное степени, в которой концентрация этого вещества входит в кинетическое уравнение реакции:
,
где m – частный порядок по веществу А; n - частный порядок по веществу В.
Сумма показателей степеней, в которых концентрации всех исходных веществ входят в кинетическое уравнение, определяет порядок реакции.
Если реакция проходит в одну стадию, то молекулярность совпадает с ее порядком. Обычно же порядок не совпадает с молекулярностью. Это происходит потому, что реакции, как правило, не протекают путем непосредственного взаимодействия одновременно всех исходных частиц с прямым переходом их в продукты реакции. Это прежде всего относится к тем реакциям, в которых принимает участие более трех частиц.
Однако, даже реакции, в которых участвуют две или одна молекулы, часто идут не по бимолекулярному или мономолекулярному механизму, а более сложным путем. В простейшем случае, когда одна из стадий протекает очень медленно по сравнению с остальными, скорость (и порядок) реакции определяется этой наиболее медленной реакцией, которая называется лимитирующей. Если же скорости реакций отдельных стадий сравнимы, а эти стадии являются к тому же сложными, то картина еще более усложняется. В общем случае коэффициенты в стехиометрическом уравнении аА + вВ сС + dD и показатели степеней концентраций в кинетическом уравнении
будут различны, а порядок реакции равен сумме показателей в кинетическом уравнении: m + n.
Реакции могут быть первого, второго, третьего, дробного и нулевого порядков. Так, рассмотренная нами выше реакция
Н2(г) + Br2(г) → 2 HBr(г)
является реакцией полуторного порядка, так как стадия (1) – реакция первого порядка, стадии (2) и (3) – второго порядка, причем стадия (3) является сложной (обратимой). В целом реакция имеет полуторный порядок.
Реакциями нулевого порядка называют реакции, в которых скорость процесса сохраняется постоянной во времени. Это встречается в некоторых гетерогенных системах. Так, если в реакции омыления сложного эфира водой в разбавленном водном растворе
СН3СООС2Н5 + Н2О → СН3СООН + С2Н5ОН
применять эфир, малорастворимый в воде, и взять его в избытке, чтобы в системе присутствовал эфирный слой, то расход эфира будет постоянно восполняться из эфирного слоя. Таким образом, концентрация его в водном растворе будет постоянной. Но так как реакция идет в разбавленном водном растворе, то есть в присутствии избытка воды, то концентрация воды изменяется весьма незначительно, ее можно считать тоже постоянной, следовательно, постоянной будет скорость процесса. И реакция в целом имеет нулевой порядок. Если же только один из компонентов, например, вода, в избытке, то расход ее в реакции практически не отражается на ее концентрации (порядок по воде равен нулю) и скорость реакции зависит лишь от изменения концентрации эфира. Порядок реакции в этом случае равен порядку по эфиру.
Реакции первого порядка
Пусть реакция является кинетически необратимой реакцией первого порядка.
Составим дифференциальное уравнение которым описывается изменение концентрации исходного вещества А:
.
Поскольку А – единственное исходное вещество впредь будем опускать индекс А.
Решаем дифференциальное уравнение :
. (3.2)
Уравнение (3.2) является уравнением прямой в координатах (lnC; t), рисунок 3.2.
Рисунок 3.2 – Зависимость lnC от времени для реакций первого порядка
Константа скорости может быть найдена как тангенс угла наклона прямой.
Определенное интегрирование дает:
то есть константа не зависит от способа выражения концентрации. Размерность константы [t-1]. Если известна константа скорости k, то можно определить текущую концентрацию:
.
Отсюда - уравнение текущей концентрации. (3.3)
Существенное значение имеет время, за которое концентрация исходного вещества упадет в два раза, так называемое время полураспада (t1/2) или полупериод реакции.
. (3.4)
Таким образом, из уравнения (3.4) видно, что полупериод реакции первого порядка не зависит от начальной концентрации.
Скорость, разумеется, будет зависеть от концентрации (рисунок 3.3).
Рисунок 3.3 – Кинетическая кривая реакции первого порядка
Как видно из рисунка 3.3 время, за которое начальная концентрация упадет вдвое, сохраняется постоянным для данной реакции, а скорость понижается (кривые становятся более пологими с уменьшением начальной концентрации).
Реакции второго порядка
Кинетическое уравнение для реакции второго порядка имеет вид:
А + В → С + D.
Приведем выводы (аналогичные реакции первого порядка), для простоты, полагая, что концентрации веществ А и В одинаковы: .
Полученное уравнение – линейная зависимость , из которой можно графически определить константу скорости как тангенс угла наклона прямой,.
Рисунок 3.4 – Зависимость от времени для реакций второго порядка
Из уравнения (3.5) выводится значение константы скорости реакции второго порядка:
.
Время полупериода вычисляется так:
Отсюда видно, что время полураспада зависит от начальной концентрации. Во сколько раз уменьшается концентрация, во столько раз увеличивается полупериод реакции.
Рисунок 3.5 – Кинетическая кривая реакции второго порядка
Если же исходные концентрации веществ А и В различны, то константа скорости определяется уравнением:
,
где - начальные концентрации веществА и В; СА, СВ – текущие концентрации к моменту времени t от начала реакции.