книги из ГПНТБ / Горбачев В.И. Ксерорадиографический метод дефектоскопии

В работах [59—60] рекомендуется вести процесс напыле­ ния при температуре, несколько превышающей температуру плавления селена (220—250° С). Отмечается, что если селен нагреть до более высокой температуры, то скорость его на­ пыления быстро возрастает, но при этом в сконденсирован­ ном на подложке слое возникает большое количество брызг и пятен, связанных с попаданием на подложку нелетучих при­ месей, захватываемых потоком селеновых паров, а также мелких капель расплавленного селена. Если при неизменной

температуре	увеличить давление		в вакуумной		камере до
Ю- 2 —10~3 мм	рт. ст., скорость испарения селена				уменьшится,,
но при этом качество получаемых слоев ухудшится.
Количество селена W, испаряемого в 1 сек				с 1 см2 поверх­
ности испарителя,		теоретически определяется		выражением
	W =	0,0585 Р VvTT	г/(см? • сек),		(3.1)

где Р —давление паров селена, мм рт. ст.; ц. — молекулярный вес селена (160 г/моль); Т — абсолютная температура, °К.

Если испарение ведется из плоского тигля на плоскую под­ ложку, то толщина слоя d, напыляемого на подложку в еди­ ницу времени, ориентировочно определяется выражением

d = М;к 312 см2/сек,

(3.2>

где

б — плотность

селена,

г/см3;

I — расстояние

от

тигля до

подложки,

см;

М — скорость

испарения,

г/сек.

Имеется эмпирическая формула, связывающая

предельный

потенциал V, который способна удерживать ксерорадиогра-

фическая

пластина, с толщиной

ее селенового покрытия:

V-kd,

(3.3)

где d — толщина

селенового слоя, мкм; k — коэффициент про­

порциональности.

Формула (3.3) справедлива для селеновых слоев неболь­

шой толщины

(до 50

мкм).

Эксперименты

показывают,

что для получения

ксерора­

диографнческих

пластин

с

однородными

свойствами

толщи­

на

слоя,

напыляемого

за

1 мин, не должна

превышать 3—

3,5

мкм. Селеновые слои, полученные при

больших

скоростях

напыления, недолговечны

и

со

временем легко

отделяются

от

подложки.

В работе [62] рекомендуется напылять селен на

подложки

методом сублимации при температуре около

0,8 Т п л .(180° С),,

где Г п л —температура

плавления селена. Из

формул

(3.1) и

(3.2) следует,

что

при

температуре селена

180° С

толщина

слоя, напыляемого

за

1 мин, составляет 1,5

мкм.

Селеновые покрытия, получаемые по указанной техноло­

гии, имеют однородные по площади свойства

(разброс

значе-

50

ний параметров не превышает 10%)- В них отсутствуют по­ сторонние включения и примеси, так как при низкой темпе­ ратуре напыления (180° С) большинство веществ находится в нелетучем состоянии и остается в тигле.

Необходимая толщина селеновых покрытий ксерорадиографических пластин определяется энергией рентгеновского излучения, которое предполагается на ней регистрировать. Чем выше энергия излучения, тем толще должно быть селе­ новое покрытие ксерораднографнческой пластины для полу­ чения на ней высококачественного рентгеновского изображе­ ния. Считается, что при напряжении на аноде рентгеновской трубки от 20 до 100 кв толщина селенового покрытия должна

составлять	50	мкм,	а при напряжении от 100 до 400	кв—
100—200 мкм;		при более высоких энергиях проникающего из­
лучения ( ~ 1		Мэв)	и при использовании радиоактивных	гам­
ма-изотопов	толщина селена должна быть не менее 300			мкм.

В зависимости от температуры подложки, при которой из­ готовлялась ксерорадиографическая пластина, аморфные се­ леновые слои имеют различную тенденцию к кристаллиза­ ции. Быстрее всего кристаллизуются селеновые слои, полу­ ченные при низкой температуре подложки. С помощью рентгеноструктурного. анализа установлено, что селеновые слои, напыленные на подложки при температуре 10° С, полностью кристаллизуются после выдержки в течение года при комнат­ ной температуре. В селеновых слоях, напыленных на подлож­ ки при 50—70° С, кристаллической фазы после выдержки в течение года при комнатной температуре не обнаружено. В селеновых слоях, полученных при температуре подложки 70—80° С, количество кристаллической фазы по истечение го­ да ие изменилось.

Серийно выпускаемые в США ксерорадиографические пластины с фоточувствительным слоем на основе аморфного селена имеют срок годности 2 года, если они хранятся при температуре не выше 18° С, 1,5 года при хранении в условиях комнатной температуры и 0,5 года, если они находятся при температуре 32° С. Если ксерорадиографические пластины хранятся свыше указанного срока, они теряют свои эксплуа­ тационные качества, восстановить которые невозможно.

Фоточувствительность ксерорадиографических пластин в первые месяцы хранения увеличивается за счет образования в селеновом слое микровключений гексагональной фазы, об­ ладающей высокой чувствительностью к рентгеновскому из­ лучению. В дальнейшем происходит коагуляция кристалли­ ческихвключений и образование крупных областей закри­ сталлизовавшегося селена, имеющего относительно низкое удельное сопротивление. В местах, где образовались макро­

включения	кристаллической фазы, происходит быстрая утеч­
ка заряда,	что приводит к появлению на ксерорадиограмме

4*

5/1

дефектов в виде точек и пятен разнообразной формы. Ксерорадиографические пластины, в селеновом слое которых имеются макровключения гексагональной фазы, непригодны для использования в дефектоскопии.

Если большая по габаритам ксерорадиографическая плас­ тина имеет один или несколько дефектов в фоточувствитель­ ном слое, то из нее можно вырезать несколько ксерорадиографических пластин меньшего формата.

При разработке технологии резки необходимо учитывать, что аморфный селеновый слой хрупок и легко отстает от подложки. Резку ксерораднографнческих пластин можно про­ изводить на фрезерном станке. Для этого на селеновый слой накладывают лист тонкого картона, поверх которого поме­ щают лист гетинакса толщиной 2 мм. Такой набор зажимают wo краям через текстолитовые прокладки. Резку осуществляют дисковой фрезой 110X1,6мм, скорость резки около 100 об/мин, подача ручная 300—400 мм/мин. Процесс резки (без подго­ товки) ксерорадиографической пластины длиной 300 мм зани­ мает 1—2 мин. Заметного нагревания пластины при этом не наблюдается. После резки целесообразно протереть фоточув­ ствительный слой спиртом-ректификатом.

Для предотвращения отслаивания селенового слоя от под­ ложки края ксерорадиографической пластины необходимо смазать тонким слоем клея типа БФ-2 или № 88.

Техника безопасности. При работе с селеном и его соеди­ нениями необходимо соблюдать осторожность, так как даже в ничтожных количествах газообразные производные селена вы­ зывают головную боль, раздражение верхних дыхательных пу­ тей, кашель и общую слабость.

По данным работы [64] острые отравления возникают при содержании в воздухе селена в количестве сотых долей мг/л. Поэтому процесс получения ксерораднографнческих пластин с селеновыми фоточувствительными слоями'должен быть ме­ ханизирован, автоматизирован и проводиться в герметичных камерах при постоянно включенной вентиляции. Все операции с химическими соединениями селена необходимо производить в резиновых перчатках.

При отравлении селеном и его соединениями пострадав­ шему делают внутреннее вливание тиосульфата натрия.

К работе по изготовлению селеновых покрытий допус­ каются лица, прошедшие специальный инструктаж по техни­ ке безопасности.

3.3. СТРУКТУРА СЕЛЕНОВЫХ СЛОЕВ

Электрофотографические характеристики ксерорадногра­ фнческих пластин зависят от технологии нанесения селеновых слоев. Для выяснения физики процессов, происходящих при

52.

вакуумном напылении селена, и разработки рациональных режимов изготовления ксерорадиографических пластин с за­ данными параметрами необходимо иметь сведения о структу­ ре селеновых слоев.

Исследовались ксерорадиографические пластины, изготов­ ленные по различным технологиям в Харьковском физико-тех­ ническом институте АН УССР, на Вильнюсском заводе счет­ ных машин, в НИИЭлектрографии и ряде других организа­ ций. Температура подложек во время напыления составляла 20—60° С, вакуум 5 - Ю - 4 — 2 - Ю - 7 мм рт. ст., толщина селе­ новых слоев исследованных пластин 70—300 мкм. Все селено­ вые покрытия наносили на алюминиевые подложки толщиной 2 мм.

Изучение микроструктуры селеновых слоев проводилось при помощи косого среза. Образец размером 20X20 мм за­ жимался под углом 10° к плоскости текстолитовой струбцины. Косой срез делался вручную на наждачной шкурке КЗМ-20, смоченной в спирте. Затем поверхность среза обрабатывалась алмазной пастой ГОИ на механическом диске и полировалась на суконном круге с помощью эмульсии из окиси хрома. Шлиф тщательно промывался водой, затем спиртом и сушил­

ся в струе воздуха. Структура поверхности образца	изучалась
в поляризованном свете на металлографическом	микроскопе

МИМ-8М. Фотографирование шлифа велось при помощи фо­ тонасадки на основе камеры «Зоркий».

Из анализа микроструктур ксерорадиографических плас­ тин, полученных при температуре подложки 60° С, вакууме 5 • Ю - 4 мм рт. ст. и толщине напыляемого за 1 мин слоя, рав­

ной	2 мкм, следует, что кристаллическая фаза	распределена
по	толщине селенового слоя неравномерно.	Максимальное

количество кристаллических образований зарегистрировано в слое, непосредственно прилегающем к алюминиевой подлож­ ке. С увеличением расстояния от подложки количество вклю­ чений кристаллической фазы уменьшается, и на расстоянии 30—40 мкм кристаллическая фаза в селеновом слое с по­ мощью оптического микроскопа не обнаруживается. Кристал­ лические включения в селеновом слое имеют правильную сфе­ роидальную форму, их размер на расстоянии 15 мкм от под­ ложки составляет 0,4—0,8 мкм (рис. 3.3).

Наряду с описанной выше структурой, типичной для дан­ ного типа пластин, на микрофотографии косого среза селе­ нового слоя обнаружены сравнительно крупные включения кристаллической фазы, распределенные хаотически по всему слою (рис. 3.4). На этом рисунке в правом верхнем углу ви­

ден участок		алюминиевой подложки (7),		непосредственно к
нему	прилегает		слой кристаллического	селена толщиной
10 мкм	(II),	после	которого количество кристаллической фа­

зы уменьшается. Крупные включения кристаллической фазы, S3

в основном, округлой формы (///), имеют размер 5—8 мкм, другие конфигурации кристаллитов (IV) получились в резуль­ тате коагуляции округлых включений при нагревании слоя в процессе напыления.

Микроструктурные исследования селеновых слоев ксеро­

радиографических	пластин, полученных в	вакууме 5 • Ю - 4 мм
рт. ст. при низкой	температуре подложек	(20 и 40° С), пока­

зали, что в них кристаллическая фаза отсутствует. Не обна­ ружена кристаллическая фаза и в селеновых слоях ксерора­ диографических пластин, напыленных в высоком вакууме при температурах подложек 20, 40 и 60° С.

Исследования соотношения фаз и параметров структуры кристаллической решетки селеновых слоев ксерорадиографи­ ческих пластин проводились на дифрактометре УРС-50И, электронолрафе ЭГ и в рентгеновских камерах К Р О С и Р К Д .

Для получения эталона гексагонального селена образцы ксерорадиографической пластины размером 20X20 мм поме­ щались в стеклянные ампулы, которые откачивались до ва­ куума 5- Ю - 5 мм рт. ст. и запаивались. Затем они подвер­ гались термообработке при температуре 200° С с последую­ щим медленным охлаждением в печи. Время термообработки составляло 30 мин, 1, 4, 6 и 12 ч.

Термообработанные образцы исследовались на рентгенов­ ском дифрактометре УРС-50И в интервале брэгговских углов 9 от 10 до 80°. Съемка велась на Оой а -излучении. Иденти­ фикация обнаруженных дифракционных линий осуществля­ лась сравнением межплоскостных расстояний, рассчитанных по углу б , и интенсивности этих линий с табличными данны­ ми [65, 66].

Определение режима термообработки, при котором крис­ таллизация аморфной фазы проходит полностью, основыва­ лось на известном положении, что количество кристалличе­ ской фазы пропорционально интенсивности дифракционных линий. Для этого исследовалась зависимость профиля линии

(101) и ее	площади	от времени термообработки	(рис.	3.5).
Из анализа	графиков	следует, что интенсивность	линии	(101)

с увеличением времени термообработки растет до определен­ ного предела. При выдержке свыше 6 ч интегральная интен­ сивность линии (101) практически остается постоянной. Это значит, что кристаллизация аморфного селена прошла пол­ ностью.

Анализ полуширины линий показал, что размер областей когерентного рассеяния в зависимости от времени кристалли­ зации изменяется незначительно. Расчет производился по

Формуле	rf=X/pcos6)	(3.4)
где d—размер	кристаллов; % — длина	волны; 0 —брэггов-
ский угол отражения; |3 — полуширина		линии.

55

в	Установлено,	что размер областей когерентного рассеяния
	направлении	нормали к плоскости (101) имеет порядок
5-	Ю-6 см.

Металлографические исследования показали, что после термообработки в течение 6 ч кристаллизация прошла полно­

м у

1

1

1 1

1 1 1 1

1 1 1 1

800

700

600

I% 500

^400

300

200

WOf^

и

34~

' 35

в,град

Рис. 3.5. Зависимость профиля интерференционной .пинии

(101)от длительности термообработки аморфного селе­

на при температуре 200° С.

стью как на внешней поверхности селенового слоя, так и на поверхности, прилегающей к подложке (рис. 3.6). Микро­ структуры различаются между собой по величине и формекристаллитов. Это различие можно объяснить, зная предысто­ рию образца, подвергнутого термообработке.

В исходном образце имелись включения кристаллической фазы, причем в непосредственной близости к подложке крнс-

56

По современным представлениям одной из причин смеще­ ния линий на рентгенограмме являются напряжения I рода, т. е. макронапряжения, которые уравновешиваются в объеме исследуемого тела. Напряжения I рода возникают под влия­ нием неоднородного охлаждения или нагревания и при фазо­ вых превращениях.

Рис. 3.7. Профиль интерференционной линии (101) гексагональ­ ного селена:

/ — эталон;	2 — селеновый слой,	напыленный			в вакууме 5.10—4		мм
рт. ст. при	температуре подложки	60°	С;	3, 4,	5 — селеновые	слон,	на­
пыленные	в вакууме 2 . 10—7 мм	рт.	ст.	при	температурах	подложек
	соответственно	20,	40	и 60°	С.

При изготовлении ксерорадиографических пластин вслед­ ствие плохой теплопроводности селена возникает градиент температур по толщине селенового покрытия, что приводит к возникновению в слое напряжений. Значительные напряже­ ния возникают иа контакте селенового слоя и алюминиевой

.подложки, так как коэффициент теплопроводности селена на

58

три 'порядка ниже коэффициента теплопроводности алюми­ ния, а линейный коэффициент расширения селена в несколь­ ко раз превышает линейный коэффициент расширения алю­ миния.

О наличии механических напряжений в селеновом слое ксерорадиографических пластин свидетельствует также от­ слоение некоторых участков селеновых покрытий от алюми­ ниевой подложки при их длительном хранении. Отслоение чаще всего происходит на пластинах, изготовленных при большой скорости напыления.

Проведенные исследования показали, что селеновые по­ крытия ксерорадиографических пластин, напыленные в высо­

ком вакууме (1 • Ю -			7	мм рт. ст.) при температурах					подложек
20, 40 и 60° С, имеют				аморфную		структуру. Селеновые				покры­
тия	ксерорадиографических				пластин, напыленных				в	низком
вакууме		(5 • Ю - 4 мм		рт.	ст.)	при	температуре		подложки
(60° С), имеют слой				гексагональной			фазы в	области,		приле­
гающей к подложке. В селеновых покрытиях								ксерорадиогра-
•фических		пластин,	напыленных			в вакууме 5		• Ю - 4	мм	рт. ст.
при	низких температурах подложек						(20, 40° С), кристалличе­

ской фазы не обнаружено. Объяснить полученные результаты можно следующим образом.

Для образования кристаллической фазы нужны центры кристаллизации. В селене их роль выполняют примеси, в частности, молекулы газов, входящих в состав воздуха. На поверхности подложки при вакууме ниже 10_ 6 мм рт. ст. всегда имеется слой адсорбированных молекул газов, которые при достаточно высокой температуре диффундируют в напы­ ленный слой аморфного селена и становятся центрами крис­ таллизации. Образование кристаллической прослойки в се­

леновом	покрытии	связано с тем,	что	в низком	вакууме
(5 • Ю - 4	мм рт. ст.) и при достаточно высокой температуре под­
ложки	(60° С) для	кристаллизации	селена	имелся	благопри­

ятный температурный режим и достаточное число центров кристаллизации.

О существенном влиянии температуры подложки во время напыления на структуру селенового слоя ксерораднографнче­

ской пластины говорит отсутствие кристаллических			включений
в селеновых слоях, напыленных в вакууме 5- Ю - 4			мм	рт. ст.
при низких температурах подложек (20 и 40° С),			и	образо­
вание прослойки	кристаллической фазы	в пластине, напылен­
ной при высокой	температуре подложки	(60° С).

Наличие хаотически разбросанных кристаллических вклю­ чений в селеновом слое на большом расстоянии от подложки (20 мкм) можно объяснить кристаллизацией селена на при­ месях, имеющихся в парах исходного селена [67].

ба