книги из ГПНТБ / Клепиков Е.С. Пособие для приближенного расчета некоторых физико-химических констант жидкостей учебное пособие

Т а б л и ц а 5

Результаты проверки расчета критической плотности йкр

величина от­ клонения в %

0	-г 1
0	- 3
О	-1- Сп
О	-1- V Сл

ЧИСЛО	В %	величина от­	число	в %
отклон.	к общему	клонения в %	отклон.	к общему
19	47,5	0 -г 1	19	47,5
27	67,5	1 -f-3	9	22,5
32	80,0	3 -f 5	5	12,5
40	100,0	5-f >5	7	17,5

Вероятная ошибка расчета лежит в пределах ± 2,7%.

Е. Критическое давление

Применив эмпирическую формулу Герца [3], можно прий­ ти к выражению

п	810,2	...
ЫР=	атм’	(9)

где Ркр — критическое давление и Or — ортохор, вычисля­ емый по таблице (прилож. IV).

Формула (9) была проверена по 40 жидкостям. Результаты проверки приведены в табл. 6.

Т а б л и ц а 6

Результаты проверки расчета критического давления Ркр

величина от­	число	В %	величина от­	число	в %
клонения в %	отклон.	к общему	клонения в %	отклон.	к общему
0 - 5	10	25	0-f 5	10	25
О-i- 10	21	52,5	5-f Ю	12	30
0 - 1 5	31	72,5	10-f 15	10	25
0-f->15	40	100	15-j-> 15	8	20

Вероятная ошибка расчета лежит в пределах + 6,5%

Ж. Пример проведения расчета

Для пропилформиата
О	н	н	н
II	I	I	I

н с о о с 3н„ С4Н80 2, Н—С - О - С - С - С - Н

i	I	I
н	н	н

11

1. По таблице (прилож. II) находим рефракцию Эйзенлора

RE.

С—Н связей 8		3,87-8 =	30,96
С—С связей 2		12,86-2 =	25,72
С—О связей	2	17,71-2 =	35,42
(эфирных)
С = 0 связей	1	29,39-1 =29,39
		RE = 121,49

По формуле (2) рассчитываем коэффициент преломле­ ния п£2

121,49

=1,379, табл. 1,377, Д л = 0 ,14%.

П~ 88,062

2.По таблице (прилож. III) находим рефракцию R

С—Н связей 8				1,676-8=13,408
С—С связей 2				1,296-2=		2,592
С—О связей		2		1,54	-2 =	3,08
(эфирных)
С = 0	связей	1		3,32	-1= 3,32
					R =22,400
По формуле (3)	и используя			таблицу	(прилож. VI), рас­
считываем плотность с7420
^	1,3792 -		1	88,062
й ~ 1,3792 +			2 ’	22,4000		~

=0,909 г/см1, табл. 0,901 zjcMs, Ad = 0,89%.

3.Пользуясь таблицей (прилож. IV), находим ортохор Or.

С—Н связей 8			6.722-	8 =	53,776
С—С связей 2			3,872-2=		7,774
С—О связей 2			5.722-	2 =	11,444
С = 0 связей		1	13,483-1 = 13,483
			Or = 86,447
По формуле (4) определяем			вязкость tf
7) = 0,0583 • 0,909 • 88,0620-55 • 86.4470-45					0,488 спз,
88,062	-	86,447-0,909
табл. 0,517 спз, Д т) =	5,61%.

12

4. Пользуясь таблицей (прилож. V), рассчитываем парахор Р

		атомов С 4		4 ,8 -4 =			19,2
		атомов Н 8		17.1- 8 =			136,8
		атомов О		18,4-1=			18,4
		(эфирн.) 1
		атомов О 1		20,0-1 =			20,0
		двойная		23.2- 1 =			23,2
		связь	1
					Р =		217,6
	По формуле (6)		рассчитываем		поверхностное			натяжение
	а (дин(см)
	а	217,6-0,909	=	25,47 duujcM,		табл. 24,5 дин/см,
		88,062
			А а = 3,96%.
	5. По	формуле	(8)	находим	критическую			плотность
	dKp (г!см3)
	dKp= ■ 80 44^— * = 0.308 г{см9,					табл. 0,307 г)см3,

Ьй кр — 0,32%.

6.По формуле (9) находим критическое давление Ркр (атм)

		810 2
	Ркр = g-g -^j2i3 = 41,4 атм, табл. 40,1 атм, А Ркр — 3,25 %.
	Перейдем к другой температуре, например к 50°С.							при
	7. По формуле (7) находим					коэффициент	преломления
	50°	4°
		=		1,379 - 0,00045 (50 — 20) =			1,367.
	8. По формуле			(3) рассчитываем плотность при 50° С,				беря .
	то же значение рефракции R
	_	1,367* -	1	88,062	= 0,883 г/см3, табл. 0,878 г1см3,
	”	1,3672 +	2	22,400
					A d = 0,57%.
	9.	По формуле (4) рассчитываем вязкость при 50°, при том
	же	значении	ортохора Or
		0,0583-0,883 • 88,0620'55 • 86,4470-45 =					0,382 спз,
		1 —		88,062 - 86,447-0,883
				табл. 0,371		спз, Aii = 2,96%.

13

10. По формуле (6) рассчитываем поверхностное натяжение при 50°С о60, беря то же значение парахора Р

а Б0	217,6-0,883	4
	88,062	= 22,6 duujcM, табл. 21,1 dmjcM,

Д'а = 7,1%.

Ли т е р а т у р а

1.Eisenlohr F., Wohlisch Е. Вег. 53, 1746 (1920).

2.А. I. Batschinski Z. Ph. Ch. 84, 643 (1913).

3.Herz Z. Anorg. Ch. 109, 293 (1920).

Г л а в а 2

МЕТОД РАСЧЕТА ПАРАХОРА ВЕЩЕСТВ ПО ГРУППОВЫМ ПАРАХОРАМ

Парахор является постоянной величиной для данного ве­ щества и может быть подсчитан по формуле Сегдена-Бачин- ского

аЧ*-М

~d - t ’

где а — поверхностное натяжение; М — молекулярный вес;

d и у — соответственно плотность жидкости и пара.

Для жидкостей в области температур, далеких от крити­ ческой, в этой формуле можно пренебречь плотностью пара

по сравнению с плотностью жидкости.

Несмотря на то, что парахор широко используется в раз­ личных расчетах, физический смысл его недостаточно обосно­

ван [1].

Парахор является аддитивной величиной и может быть рассчитан, исходя из атомных и структурных парахоров, по одной из аналогичных схем Сегдена, Фогеля или Мумфорда

(прилож. V).

Для несложных молекул парахоры, вычисленные по этим схемам, расходятся с опытными значениями в среднем на 0,5—1%. Если же соединение имеет парахор свыше 300, то возможны большие расхождения, доходящие до 10%.

Причиной расхождения является в первую очередь то, что в схемах Сегдена, Фогеля, Мумфорда не учитывается взаим­ ное влияние отдельных групп атомов и цепей в молекулах.

Попыткой найти более точную схему расчета парахора является метод, предложенный Гиблингом и опубликованный в ряде его статей [2]. Этот метод можно назвать расчетом по значениям групповых парахоров. Тот факт, что для большин­ ства веществ различных рядов расчетные'значения парахорое

15

по Гиблингу отличаются от опытных на 0,2—0,4%, свидетель­ ствует о большой степени приближения данной схемы расче­ та к истинным парахорам.

Ввиду того, что пока данные о групповых парахорах нахо­ дятся в разрозненных журнальных, статьях [2, 3], а сам метод еще широко не применяется, мы считаем целесообразным ко­ ротко осветить принцип расчета по методу Гиблинга, привес­ ти все ранее определенные значения групповых парахоров, а также определенные нами групповые парахоры для веществ ряда эфиров метилфторфосфиновой кислоты, хлорфосфиновой кислоты, диалкиловых эфиров метилфосфиновой кислоты.

Расчет парахоров веществ по Гиблингу

Групповые парахоры выводятся на основании опытных определений парахоров. Рассматривая отдельные ряды и классы соединений, Гиблинг обосновывает некоторые по­ правки, вводимые при расчетах, и учитывает взаимное влия­ ние групп атомов в молекуле и межмолекулярные взаимодей­ ствия.

При рассмотрении опытных значений парахоров ряда па­ рафинов и олефинов, а потом и для других веществ с углево­ дородными радикалами, Гиблингом было обнаружено не­ постоянство гомологической разницы в парахорах. Она уве­ личивается с ростом молекулярного веса. Это явление Гиб­ линг назвал «эффектом расширения» и предложил учиты­ вать его путем введения поправки ЕС к стандартному значе­ нию парахора SIT Стандартным значением SK называется основной парахор, подсчитанный по инкрементам без поправ­ ки на расширение. Таким образом, парахор рассчитывается для всех веществ по формуле

P = S V -г' ЕС,

где SK— берется по таблицам согласно структуре вещества как сумма отдельных групповых значений;

ЕС — рассчитывается по формуле EC = SV (1,0004165 я —

— 1), где п — число углеродных атомов в цепи. Стандартные значения парахоров групп SK приводятся в

табл. 7. Эти стандартные значения уже учитывают взаимное влияние атомов внутри группы.

Как установлено Гиблингом, в стандартные значения па­ рахоров веществ различных классов надо вводить поправки. Величина этих поправок и их виды указаны в третьем столбце табл. 7.

Разработанная система поправок к стандартному значе­

нию учитывает взаимное влияние уже групп атомов и цепей в молекулах.

16

671 .Зак

Классы и ряды соединений, для которых характерны данные групповые значения

1. Парафины и олефины

				Т а б л и ц а 7
Стандартные значения групповых парахоров S V				Виды поправок и их значение
( С ) - с н ,			55,2
(С)—СН,—(С)			39,8
(С)ч		■	22,2
>СН - ( C ) ...................
(С )/
(Q 4	.(С )	. . . . . . . .	2,4
( с /	\ С )
СН2- ( С ) ..............................		...........................	49,7
(С)	СН —( С ) .......................	...........................	34,3
(С)ч			16,7
) с - ( С ) ..........................		...........................

( С /

Классы и ряды соединений, для которых характерны данные групповые значения

2. Простые эфиры, эфиры жирных кислот, альдегиды, кетоны, алкилы карбоновых кислот

H2n+, c o . o . c mH2m+1

С/» Ч2п+1^0<-'/ЛЧ2т+1

RaCOs

						Продолж. табл. 7
Стандартные значения групповых парахоров SK				Виды поправок и их значение
С Н , - ( 0 )			................55,2	а) Поправка на изгиб цепи
						1
(С )-С Н .-(О )			................39,4
					Cs
(С)\					О	\
						СТ
> С Н - ( 0 ) ...................................					1	У
( С )/
(СК					/\/
						с
( С Н С - ( О ) ...................................						«
(СГ				г	т	(3 а	« О
H - C f				—c - c - c - c - c f
		...................................		—1,7;	-0,8; -2,0		\ R
	Х (С)				4,5
(С)	О -(C ) .......................................		................21,5
( С	) -	с ( ° , .......................................
		\ С )
н -	с <	° .....................

х о - ( С )

Классы и ряды соединений, для которых характерны данные групповые значения

3. Циклические углеводо­ роды

				Продолж. табл. 7
	Стандартные значения групповых парахоров		Виды поправок и их значение
	о
		66.4	б) Поправка на параллельность
	(С)—С—О—(С)
	(С )-О ч		цепей
		85.5	На каждую пару сопряженных
	о
	( С ) - 0 ^ С _		групп СН2 в параллельных цепях
			поправка к	S V —2,2, начиная с f-
			углеродного	атома

Пятичленное к ол ь ц о ........................................	—5,4
Шестичленное кольцо......................................	—10,7
Два шестичленных кольца.......................	2(—10,7)
Для группы (С) —СН2—(С ).................................	42,0

(берется идеальное значение, а не 39,8, и учи­ тывается поправка на боковую цепь—3,2, а не - 4,4, как должно было быть по схеме)

в) Поправки на заместителей в боковой цепи

1 : 2	1 : 3	1 : 4
О-	м-	Р-

- 2 ,7

—1,7

-2 ,2

чТ-2,2

,с— — с / | - 2,Г

43

Классы и ряды соединений,	Стандартные значения групповых парахоров SI/
для которых характерны
данные групповые значения
	Циклогексилен С6Н10—	................................... 208,5
	Циклогексил CeHu . .
	Циклогексан СвН12 . .
*	Циклопентан CSH9 . .
4. Ароматические углево-	Бензол С„Нв ................
дороды и производные	Фенил СвН5
	(С)—С6Н4—(С) . . . .
	(С)ч
	> С ,Н ,-(С ) . . . .
	(С )/
	)>СеН3- ...................
5. Циклокетоны	с вн 6- о . . . . . . .	...................................189,8

Продолж. табл. 7

Виды поправок и их значение

г) Поправка на бензольное кольцо

36,5-6 — 205,6 = 13,4, таким образом,

поправка—13,4 включена при вычислении 5Ц бензола

Поправка на изгиб боковой			цепи
к фенилу	(3 у	5 е
а
СвН8- С - С - С - С - С
—2,4;—0,6;-1,3
-4 ,3
д) Поправка на боковую цепь
с вн 6- о	а	[3
	- с - с
	— 1,5 -2 ,0		(Аг)