книги из ГПНТБ / Клепиков Е.С. Пособие для приближенного расчета некоторых физико-химических констант жидкостей учебное пособие

Классы и ряды соединений, для которых характерны данные групповые значения

6. Органические жирные

кислоты

Стандартные значения групповых парахоров SV

. о . . . н о ч

( С ) - с ^	> с - ( С ) . . . .	149,4
х н . . .

Надо брать только димерные формы, Парахоры высших жирных кислот лежат в пределах 730-1556, а не 365 -778, как считали ранее

7. Простые органические со­ единения, содержащие: нитрогруппу, нитритогруппу, азо-, диазо-, триазогруппы циан и изоциангруппы

(C)-NO , . . .	76,8
(С)—СН,—(N)	39,6
С.Н,—(N) .	190,0
(С)	174,6
C.HiC
X(N)
(О)	174,2
С .Н -/
X(N)
(С)—ON—О	. 75,3
(C)N=N(C)	. 51,8
(C)=N=N	. 53,2
N = X N	. 79,9

	Продолж. табл. 7
Виды поправок	и их значение
е) Поправка на	боковую цепь в
димерных формах:			О
£ S у (3	а	/
С - С - С - С - С - С
0 ; - 1 , / ; - 0 , 8 ; - 2 , О		\ н

ж) Для ароматических ортосоеди­ нений, у которых в боковой цепи азот с двойной и тройной связью— вносится поправка на ортоположение не—2,7, а — 4,7. Это имеет место в следующих структурах:

\2) \

С-СНз				С -С Н ,
II		/	\	!!	/	\
С		1	!	с	1	I
/ \	!		i	/ \ |		1
		N=N —			N= N
3) \		СИ,		4) \
С				С -С Н ,
II		/	\	II	/	\
с		j	j	С	j	!
/ \	!		1 '	/ Ч		1
		C=N			N—С

to to

Классы и ряды соединений, для которых характерны данные групповые значения

8. Алкилцианиды

9. Гидрооксисоединения, амины, галоидные алкилы, соединения с эфирным кисло­ родом

			Продолж. табл. 7
Стандартные значения групповых парахоров SV		Виды поправок и их значение
(C)-CN	66,6	з) Поправки к	5V на	атомы
(C)-NC	й0 0	углерода алкильной	группы, присое-
		диненной к -CN р—1,3; -у—0,8; 5—2,6;
		е—1,1. В случае разветвленной		цепи
		поправки берутся только на одно
		разветвление

(С)—О Н .......................	39,2
Н—О Н .......................	51.7
(С )-О - ( C ) ................	21,5
(„идеальное" значение	26,7)
NH, . . • ................	60.7
( C ) - N H ,....................	47,9
(С)	32.0
>NH .......................
(С)/	35,1)
(„идеальное"' значение
(С)ч	13.0
> М -(С )...............
(Су	22,3)
(„идеальное значение"
H F ...............................	40.0

Для ассоциированных жидкостей наблюдается рост (для спиртов) или уменьшение (для азотсодержащих)

парахоров с увеличением темпера­ туры

Для нахождения истинного зна­ чения [Р] рекомендуется проводить экстраполяцию на бесконечноболь­ шую (t°) температуру

Классы и ряды соединений, для которых характерны данные групповые значения

Продолж. табл. 7

Стандартные значения групповых парахоров SV

Виды поправок и их значение

F - C H , .............................................................		• 82,9
F —С,Н6 . . . . .	• .........................................	122,2
( С ) - С Н ,С 1 ...................................	• ..................	96,1
(С )СН ,Вг................................................................		110,3

(C)CHSJ ..........................		131,6
(С)СНг( 0 ) ...............................................................		39,4
(0)СН ,(0)
( ° ) чV h - ( C	) ........................................................	19,9
(О)/
(О).	)	17,7
\ с Н - ( 0
(Оу
(С)—СО—(С)	. • .................................................	51,0
(С )С Н О ...................................................................		67,4
(С)СОО-СО(С)...................................		114,5 -115,7

Поправки для галоидсодержащих соединений

Х -С ^

С?

38,3

С

7 -0 ,7 6—1,5

г —0,6

ю		Продолж. табл. 7
>£-
Классы и ряды соединений,	Стандартные значения групповых парахоров SH	Виды поправок и' их значение
для которых характерны
данные групповые значения

10. Серусодержащие соеди­ нения

11. Фосфорсодержащие сое­ динения

(C)S(C) .	52,0
(C)SH - .	68,2
(C)SS(C) .	103,1
(C)CH2(S)	39,3
c 6H6- s .	189.7
[(C)0]2S0	109.0
[(C)0],S02	127.0
[(C)0],P0	119.8
Н - Р ^/-°О — (С)*	115,45
о — (С)
О - ( C ) *	101,3
( С ) - О - р /
Ю -(С )
о	. 93,7
(С )-Р ^ о -(С )*
\ о - ( С )

Поправки:

—О— : В—0,7

—S - : 7-1,0; В-0,6; e-1,0 —SS— : p—0,9; 7—1,3; B—0,6; s—1,0;

—OSO-O— : P—0,8 ( —2,2 для каж­ дой пары CH2 в цепи)

—OSOaO -p : —1,1 ( - „ - )

0 ч> Р О -0 - : р—1,4

—о /

(6,6 на каждые 3 атома углерода

в цепи)

Поправки:

1.На изгиб цепи у р-углеродного атома Р:—1,4

2.На параллельность:

по—2,2 на каждую пару СН2, начи­ ная с 7-углерода, и 6,6 на каждую

тройную группу СН,

•Классы и ряды соединений, для которых характерны данные групповые значения

Стандартные значения				групповых парахоров SK
СН.	Р^О		(С)** .	...................................149,95
		Х О -(С )
СН3	Р^О(С)** .			...................................178,7
		\С 1
СН.	р / §		(С)**	...................................157,5
8		\ F
(С)—о /		V		...................................124,0
<с > - ° \ Р/ ° * *				...................................152,6
( С ) - о /		ЧС1
( С ) ~ 0 /		^CN		...................................164,9

Продолж. табл. 7

Виды поправок и их значение

3. В углеводородной цепи поправки аналогичны карбоновым соедине­ ниям:

р:- 2,0 )

Г -0,8 } - 4 ,5 В:—1,7 J

-

-

Пример расчета парахора для р, р, -(-триметилбутана

СН3СН3			5-СН3-(С )............55,2-5 = 276,0
|	|
СН3-С -С Н -С Н з			(С)
1			‘ Х СН—(С) ............22,2
СН3			(С)у
			(С).	.(С)
			(С)/	............2,4
				Х (С)
				S I/.......... 300,6
ДС =	300,6 -(1,00041 бб1—1) - ... . . . .				0,8
				Р . .. ....301,4
Опытное значение Р — 301,4; расхождения 0,0%.
Для	«-гептана		СН3—СН2-—СН2—СН2 СН,—СН2—СН3
рассчитанный		парахор		(55-2-2 -)- 39,8-5 = 309,4) + ЕС =
= 309,4 +	0,9 =	310,3	и опытный (309,3		310,8).

Таким образом, метод Гиблинга позволяет замечать раз ницу в нормальных и изосоединениях, чего нет в других схе-

мах расчета по аддитивным величинам.

Для некоторых рядов фосфорорганических соединений групповые парахоры рассчитывались Гиблингом [2] и Арбузо­ вым [3] (в табл. 7 отмечены одной звездочкой), двумя звез­ дочками отмечены полученные нами групповые парахоры.

Если нет всех групповых значений для расчета парахора вещества, то можно дополнять их значениями для отдельных атомов из таблицы парахоров атомов, рассчитанных по Сегдену.

Ли т е р а т у р а

1.В. К. Марков. Парахор и его физическое значение. ДАН СССР, 1952, т. 85, вып. 6, стр. 3321.

2. Т. W. G e b l i n g		J.	Chem. Soc., 1941			(299); 1942		(G51); 1943	(146);
1944 (380); 1945 (286).		и	В.	С	В и н о г р а д о в а .		ДАН СССР		55, 31
3. Б. А.	А р б у з о в
(1947). Изв.	АН СССР ОХН.			459	(1947); 617	(1947);	882	(1952).

Г л а в а 3

МЕТОД УТОЧНЕННОГО РАСЧЕТА ПЛОТНОСТИ И ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ ЖИДКОСТЕЙ

ПО АДДИТИВНЫМ ВЕЛИЧИНАМ

А. Определение поверхностного натяжения по аддитивным величинам

Если известна плотность вещества, то поверхностное натя­ жение можно рассчитать по формуле Сегдена—Бачинского

вес должны быть подсчитаны особенно тщательно ввиду сте­ пенной зависимости поверхностного натяжения а. Парахор желательно рассчитывать по групповым парахорам.

Поверхностное натяжение можно рассчитывать и другим путем, только по аддитивным величинам.

Рассматривая формулу Сегдена—Бачинского для парахо­ ра и формулу Лорентц—Лоренца для рефракции и исключая из них одинаковый множитель — мольный объем, можно за­ писать, что

( 1)

Формула (1) лежит в основе уточненного расчета поверх­ ностного натяжения, сущность которого заключается в сле­ дующем.

наносят точки по опытным

значениям з и п для большого числа любых жидких веществ. Точки эти соединяют с началом координат. Каждый образо-

27

		Р /вычисл.
вавшиися луч маркируется значением величины-^ ---------
J	1 J	К Х В Ы Ч И С Л .

этой величине соответствует также угол наклона данного луча.

Проведенные лучи последовательно располагаются в ин­

тервале 14,00-^-7,50 значений -^-,при этом видно, что суще­

ствует определенная	зависимость			и взаимосвязь для всех
веществ между Р	( я2-	1	\ 4
R	и V «2 +	2	)	'

Характерно, что для некоторых веществ луч, построенный по опытным данным, проходит явно не под тем углом, под которым должен проходить, судя по последовательности зна­ чений P/R. Это может быть лишь в том случае, если либо по­ верхностное натяжение, либо показатель преломления опре­ делены неверно, или измеряемое вещество было загрязнено. Поэтому появляется возможность, приняв показатель прелом­ ления за правильно определенную величину, исправить по­ верхностное натяжение.

После этого решается задача отыскания способа опреде­ ления истинного направления луча P/R для данного вещества. С этой целью на графике, где проведены лучи, проводим пря­ мую, пересекающую оси координат под углом 45°. Проведен­ ная прямая пересекает все лучи, она является одновременно осью абсцисс х для построения эпюры лучей Р/R (вычисл.). На графике (P/R и х) при построении эпюры лучей точки хо­ рошо ложатся на прямую линию. Отклонение от прямой ли­ нии отдельных точек говорит о степени неточности первона­ чального проведения лучей. Эпюра учитывает все возмож­ ные отклонения и расхождения между P/R (выч.) и P/R (опытн.), она как бы приводит лучи во взаимное соответствие.

До сих пор мы говорили о неточности в определении по­ казателя преломления и поверхностного натяжения и воз­ можных вследствие этого ошибках в проведении луча P/R. Но следует учитывать и точность в вычислении значения са­ мого отношения P/R, которая зависит от точности расчета па­ рахора и рефракции.

Проверка показывает, что если парахор вещества рассчи­ тан по методу Гиблинга с точностью 0,4%, а рефракция — по аддитивным величинам, то расхождения в значениях отноше­ ний Р/R возможны только в сотых долях единицы, что не ска­ зывается практически на положении луча.

Таким образом, пользуясь полученной эпюрой лучей P/R. можно найти правильное направление луча и определить то значение поверхностного натяжения, которое должно быть у вещества с данным показателем преломления, т. е. получить уточненное значение поверхностного натяжения.

28

После проведения графического расчета нами получены уравнения эпюры лучей, поэтому в дальнейшем можно поль­ зоваться только аналитическим расчетом.

Практическое использование предлагаемой схемы расче­ та поверхностного натяжения заключается в следующем:

1.Расчетным путем для данного вещества находят пара­ хор и рефракцию, вычисляют их отношение P/R.

2.По уравнению эпюры лучей

/>//? = 14,5875-0,9733-К)-1*

(2)

находят величину х, которая определяет точку пересечения луча и прямой, проведенной под 45° к осям координат.Для удобства расчета формула (2) преобразуется в формулу (2')

156,58 - P / R - 10,802 = л.

(2')

3. Определив величину х, находят тангенс угла наклона луча К по формуле (3)

98,505 - 1,01.	(3)
х

4. Зная К, определяют поверхностное натяжение по фор­ муле

/— 1 \ ^

а= К- Ю4 ^ п2 + 2 ) дин/см,

величину в скобке рассчитывать по таблице (прилож. VI).

Примеры расчета поверхностного натяжения

1.	Метилэтилкетон					СН3СОС2Н6;			Я/Я = 9,64;	о20 =
—24,6 дин/см;				яд =		1,3791.
а)	х =	156,58 -			9,64-10,802 = 52,445;
б) Я =		-	98,505		1,01; К-		98,505		1,01=0,8683;
			х				52,445
в)	а20 =		0,8623		■ ' * ( $ +		1 у	0,8683-28,55=24,79. Рас­
							2 У
хождение 0,19				------ .
			’	см
2.	Этилизобутират					С3Н7СООС2Н5; P /R —9,280; с20=23,25;
п™= 1,3903.					9,280-10,802 =			56,335;
а)	* =	156,58 -
б)						К = 0,7385;

в) а20 — 0,7385-31,61 — 23,34. Расхождение 0,09 дин/см.

29

3.	Этилизовалериат		iso-C4H9COOC3H5; P/R — 9,16; a20 =
= 23,68 -f 0,1;		я” = 1,3974.
а)	x =	156,58 -	9,16-10,802 = 57,63;
б)	/( = 0,6993; в) a-0 = 0,6993-33,73 = 23,58 дин;см. Рас­
хождение 0,0		dunjcM.

4.Дипропилкетон С3Н-СОС3Н,; P!R= 9,15; з=25,7 дпн!см\

По — 1,4082.

а) х = 156,58-9,15-10,802 = 57,74; б) /( = 0,696; в) а2о = 0,696-37,10 = 25,82 динкм.

Расхождение 0,1 дин/см.

Если необходимо определить поверхностное натяжение при другой температуре, то надо взять показатель прелом­ ления при другой температуре и по этому же значению К рассчитать <К.

Известно [1], что в пределах 10 — 20° можно считать величиной постоянной и равной — 0,00045 для большин­

ства веществ.

В изложенном методе расчета поверхностного натяжения нашло выражение объединение аддитивной схемы расчета (для Р, R, п) с использованием накопленных ранее опытных значений о и п для большого числа веществ. Поэтому кор­ ректировка определенного ранее поверхностного натяжения базируется благодаря данному приему на взаимосвязи меж­ ду о и га для всех известных жидкостей.

Имея такой способ расчета поверхностного натяжения по более точно определяемой константе (в данном случае га), можно вообще поставить вопрос в большинстве случаев о целесообразности измерения поверхностного натяжения при температурах, близких к 20° С.

Б. Определение плотности веществ по аддитивным величинам

Как было показано в главе 1, плотность вещества можно рассчитать по аддитивным величинам рефракции и показа­ телю преломления, подставляя их в формулу Лорентц—Ло­ ренца. Эта формула, выведенная теоретическим путем, уста­ навливает определенную связь между плотностью вещества d, показателем преломления га и молекулярным весом М. Если для индивидуального вещества эти константы соответ­ ствуют истинным значениям, то рефракция R, рассчитанная по аддитивной схеме, и опытная должны совпадать.

Как правило, даже для веществ высокой чистоты и при правильном эксперименте наблюдаются некоторые расхож­ дения в R (опыт.) и R (выч.). Расхождения в этих величинах вызваны также несовершенством аддитивных схем расчета

•30