книги / Нанотермодинамика

Таблица 6.2. Свободная поверхностная энергия (?*(ads), поверхностная энергия 1Р(ads), площадь А и удельная поверхностная энергия с (ads) ад­ сорбата при адсорбции азота на поверхности кремнезёма при -196 °С.

р / р:	п	^(ads)	Us(ads)	А	о (ads)
5 S		[Дж-моль-1]	[Дж-моль'1] [м2-моль*']		[Дж-м’2]
0.005	0.562	3392	-3392	97763	-0.0347
0.01	0.687	2948	-2948	97763	-0.0301
0.025	0.812	2362	-2362	97763	-0.0241
0.05	0.938	1914	-1914	97763	-0.0196
0.075	1.00	1658	-1658	97763	-0.0169
0.1	1.11	1472	-1472	88075	-0.0167
0.2	1.25	1031	-1031	78210	-0.0132
0.3	1.39	771	-771	70333	-0.0110
0.4	1.53	586	-586	63897	-0.0092
0.5	1.7	444	-444	57507	-0.0077
0.6	1.94	327	-327	50393	-0.0065
0.7	2.22	229	-229	44037	-0.0052
0.8	2.81	143	-143	34791	-0.0041
0.9	3.87	67	-67	25262	-0.0026
0.95	5.5	33	-33	17775	-0.0018
0.975	6.5	16	-16	15040	-0.0011

А = 4 ,

(6.44)

п

В этом уравнении Ат- мономолекулярная площадь адсорбата (площадь поверхности одного моля адсорбата на поверхности твёрдого вещества). Величину Атможно рассчитать по уравнению [12]:

2/3
А, = / ( - I К,	(6.45)

в котором V - молярный объём жидкости, N - 6.022-1023 - число Авогадро и / - фактор упаковки, который обычно принимают равным 1.09 [12].

Для азота при -196 °С V = 34.576-10'6 м3-моль‘‘ и поэтому в данном случае с помощью уравнения (6.45) получим Ат=97763 м2-моль1. Если число монослоёв адсорбата меньше или равно единице (п < 1), то молярная площадь адсорбата Л - Ат. Найденные с помощью уравнений (6.44) и (6.43)

		величины А и a(ads) приведены в
		таблице 6.2. Зависимость a(ads),n
		приведена на рис.6.10.
		Как видно из рис.6.10, абсо­
		лютная величина удельной повер­
		хностной энергии c(ads) адсорба­
		та резко уменьшается при запол­
		нении первого монослоя. Это го­
		ворит о том, что на величину
		ü(ads) сильное влияние оказыва­
		ет взаимодействие молекул ад­
		сорбата между собой. После за­
		полнения первого монослоя адсор­
		бата уменьшение a(ads) с ростом
		числа м онослоёв ослабляется.
	п	После заполнения второго моно­
		слоя дальнейш ее ум еньш ение
	Рис. 6.10. Зависимость удельной по­	a(ads) происходит довольно мед­
	верхностной энергии o(ads) адсорба­
		ленно (см.таблицу 6.2 и рис.6.10).
	та (азота) от числа п монослоёв азота
	на поверхности кремнезёма при -196
	°С.

6.10.5. Термодинамические характеристики адсорбата при

адсорбции газа нанопористым твёрдым веществом

В данном случае опытным путём получают кривую vA, P JР^ , где v, - объём адсорбата на 1 грамм твердого вещества. С помощью уравнения (6.40) при различных значениях vAможно рассчитать поверхностную сво­ бодную энергию G^(ads) адсорбата, находящегося в нанопорах твёрдого вещества и на стенках их поверхности.

На рис.6.11 приведена изотерма адсорбции и капиллярной конденсации азота при -195.6 °С на угле саран. Рассчитанные значения Q\ads) при раз­ личных величинах объёма азота в порах образца приведены в таблице 6.3. Как видно, с увеличением объёма поглощенного азота свободная по­ верхностная энергия CP(ads) уменьшается. Это связано с увеличением количества адсорбата, контактирующего со стенками пор. В таблице 6.3 приведены также значения I f (ads), исходя из равенства lP(ads) = -CP(ads).

Таблица 6.3. Свободная поверхностная энергия CP(ads) и поверхностная энергия IF(ads) при адсорбции азота нанодисперсным углем при -195.6 °С.

p jp ;	vA [см3-г 1]	(^(аЛХДж -моль'1]	JJ\ads)[Дж-моль1]
0.010	225	2935	-2935
0.025	360	2351	-2351
0.050	440	1909	-1909
0.075	495	1650	-1650
0.10	530	1467	-1467
0.15	580	1209	-1209
0.20	620	1025	-1025
0.25	650	883	-883
0.30	675	767	-767
0.40	705	584	-584
0.50	715	442	-442
0.60	720	325	-325
0.70	725	227	-227
080	730	142	-142
090	745	67	-67
0.95	775	33	-33

та при -195.6 °С на образце угля са-	от объёма у, адсорбированного на-
ран.	нопористым углём саран азота при
	-195.6 °С (см.рис.6.11).

На рис.6.12 представлена зависимость Gs(ads) от vA . Как видно, в ши­ роком интервале значений v4зависимость Gs(ads),vAлинейна, т.е. описы­

вается уравнением

Gs(ads) = avÀ,

(6.46)

в котором а - коэффициент пропорциональности, равный в данном случае -4.88 Дж т-моль''-CM'3.

Обратимся теперь к известному уравнению Кельвина

2a LV cos0

(6.47)

RTr ’

в котором GL - удельная поверхностная энергия жидкости адсорбата, V - молярный объём, 0 - угол смачивания и г -ради ус поры.

При переходе от уравнения

Р„	Gs(ads)
In—	--------------- ,	(6.48)
Ps	RT

которое определяет величину относительного давления при различных зна­ чениях СTiads), к уравнению (6.47) необходимо допустить справедливость равенства

Gs(ads)	2G LV cos0
	(6.49)
	г

Опытных данных о справедливости данного равенства нет.

Глава 7

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БИНАРНЫХ НАНОДИСПЕРСНЫХ РАСТВОРОВ

Термодинамические свойства бинарных растворов A-В подробно об­ суждены в работе [8]. В данной главе рассмотрен переход от термодина­ мических свойств массивного к термодинамическим свойствам нанодисперсного раствора.

7.1. Термодинамические свойства бинарного раствора

7.1.1. Термодинамические свойства идеального раствора

Термодинамические свойства массивного раствора - внутренняя энер­ гия Ustn, свободная энергия Gjln и энтропия Sdn в общем случае складыва­

ются из термодинамических свойств идеального раствора U'1, G'l и				и
термодинамических свойств смешения Д . U, А . G и Д S:
г	т а	7 т а	т а
				(7.1)
Gsln=G:;n+ AmixG,				(7.2)
S * = s i + A _ S .				(7.3)
В идеальном растворе Ат. U= AnijxG =AmJS =0.
Величины U 'l,	G'l и sflnрассчитываются с помощью известных значе­
ний UАи UB, GAи GB, SA и SB для чистых веществ [20 - 25] по уравнениям:
U l = V A+ x ,( U ,- U J ,				(7.4)
G ï = G , + * ,( « ? ,- О Д .				(7.5)
S ^ = S ,+ x ,( S , - S A).				(7.6)

где xg - мольная доля вещества В растворе А-В.

Вкачестве примера возьмём бинарный жидкий раствор Ag-Au при 1379К

ирассчитаем его термодинамические свойства в идеальном состоянии. Термодинамические свойства серебра (А) и золота (В) при T = 1379К при­ ведены ниже.

Вещество	U [кДж-моль'1]	G [кДж-моль*1]	S [Дж-моль'-К'1]
Ag	48.276	-82.079	94.529
Au	48.649	-84.837	96.799

Глава 7

С помощью приведённых данных и уравнений (7.4) ч- (7.6) получим для расчёта терм од и н ам и ч ески х свойств идеального бинарного ра­ створа A g-Au следующие уравне­ ния:

£/£ = 48.276 + 0.373хЛи,	(7.7)
= -82 .079 -2 .6 5 8 x All,	(7.8)
K i ~ 94.529 + 2.27xAu	(7.9)

Полученные с помощ ью данных уравнений прямые £/" рсАи, G ^,xAu для бинарного раствора A g-A u представлены на рисунках 7.1 (пря­ мая 1), 7.2 (прямая 1). Для сравне­ ния здесь приведены кривые Usln,

*AU (Рис.7.1, кривая 2) и GslJ M (рис.7.2, кривая 2).

Рис.7.1. Зависимость внутренней энергии массивного (кривые 1 и 2) и нанодисперсного (кривые 3 и 4) ра­ створа Ag-Au при 1379К отх^. Кри­ вые: 1 - и ^ х„Л 2 - U х 3 - [ / •

хли>^ Usln, хАи.

7.1.2.Термодинамические свойства смешения раствора

иего компонентов

Если мольные доли веществ А и В в бинарном растворе равны хАи хв и энергии их смешения с раствором при данной концентрации Лm.JJBи Am.Ug известны, то энергия смешения раствора определяется по аддитивному уравнению:

А М	= х А	. и л + хЛ	(7.10)
mix	A	mix А В mix В	V	'

Аналогично определяются свободная энергия и энтропия смешения:

Вуравнениях (7.10)^-(7.12) AmixU,

ДnixG и AmjxS - энергия, свобод­ ная энергия и энтропия смешения

раствора, Д	.V . и Д . Um Д . G„
и Д . Gm Д	. S . и Д . Sn - энер-
гии, свободные энергии и энтро­
пии смешения веществ А и В с
раствором. Из названных вели­
чин опытным путём определяет­
ся кривая AmiU,xB. Поэтому рас­
смотрим как с помощью данной
кривой можно определить ос­
тальные упомянутые выше вели­
чины. Кривая АтМ ,хАи для ра­
створа A g-A u при 1379К приве­
дена на рис. 7.3 (кривая 1).
Для того, чтобы с помощью
опытной кривой AmixUjcBопреде­
лить энергии смешения Д С / и
ДmJ J веществ А и В с раство­
ром при каком-либо значении хв
запишем уравнение (7.10) следу­
ющим образом:		Рис.7.2. Зависимость свободной энер­
		гии массивного (кривые 1 и 2) и нано-
- А Л ) .	(7.13)	дисперсного (кривые 3 и 4) раствора
Так как уравнение (7.13) при по­		Ag - Au при 1379К от хАи. Кривые: 1-
			4 -
стоянных Д	. U . и Д . U B ЯВЛЯ-	Au’ ^ G s/n> X ju> 3 -
ется уравнением прямой, то для		К ,

определения величин Д UA и

Am.UB при некотором значении хв нужно провести касательную к кривой Am.UjcB при данном значении хв. Эта касательная отсекает на оси AmjU при хв = 0 и хв = 1 два отрезка, величины которых согласно уравнению (7.13) определяются равенствами

д	. и		= д	. и.,	(7.14)
i	.и		,=д	. и„.	(7.15)
	mix	X f t - i		m ix В

Для того, чтобы найти значения энергий смешения AmjxU4 , и ДniUAu при X =XAI=0A для раствора Ag-Au, проведём к кривой AlllixÛ , хАи касатель­ ную в указанной точке (см. рис.7.3, кривая 1). Она отсекает на оси ДnjxU

следующ ие значения: AmjxUXiu=0=AmiUAg=-2A5 кДж-моль'1, AMIXUXM

. l u 1 „

А/nixUAu*1"6-20 кДж-моль'1. Выполнив такие операции для других значений ^ " “получим кривые An.UAgj Ati и A J J ^ Aля растворов Ag-Au.

^ -8-|-----		«----- 1----- «-----	\-----	»----- 1----- '-----	1------	'------
^	0,0	0,2	0,4	0,6	0,8	1,0

A u

Рис. 7.3. Зависимость энергии смешения (кривые 1 и 2) и свободной энер­ гии смешения (кривые 3 и 4) массивного (кривые 1 и 3) и нанодисперсного (кривые 2 и 4) раствора Ag-Au при 1379К от хАи. Кривые: 1 - AmixUjcAii, 2 -

А . IfyX., 3 -	А . G, х ., 4 -		Д . Gdjc ..
т а r Au7	т а	3 Au*	т а r Au

Рассчитаем с помощью данных кривых свободные энергии смешения серебра и золота с раствором Ag-Au. Для этого воспользуемся следую­ щим методом [8]. В определительных уравнениях

	(7.16)
	(7 .17)
величины UAsln и UBsln можно представить следующим образом:
^A.sin ~ ал^А ’	(7 .18)
и в * = а*ив ■	(7 .19)
В уравнениях (7.16)	(7.19) UA, UB, UAsln, UBsln - внутренние энергии ве­

ществ А и В в чистом виде и в растворе, аАи ав- коэффициенты, опреде­ ляемые с помощью опытных данных. После подстановки (7.18) и (7.19) в (7.16) и (7.17) получим для расчёта коэффициентов аА и а в по опытным значениям AmjUAи ДmJJBследующие уравнения:

( 7.20)

(7.21)

в которых внутренние энергии UAи Ug чистых веществ А и В находят по справочным данным [20-25] (величины UAи UBдолжны быть отсчитаны от U= 0 при Т —» 0).

Так как согласно уравнению
U = G + TS	(7.22)

внутренняя, свободная энергии и энтропия вещества взаимосвязаны, то сво­ бодные энергии и энтропии смешения компонентов бинарного раствора мож­ но представить по аналогии с энергиями смешения следующим образом:

Д . А = А - ' ) С , .	(7.23)
	(7-24)
	(7.25)
	(7'26>

Таким образом, расчёт свободных энергий и энтропий смешения компо­
нентов бинарных растворов Ag-Au сводится к тому, что с помощью най­
денных значений ДmlxUA и Am.UAnпо уравнениям (7.20) и (7.21) рассчиты­
ваются величины (а , -	1) и (а в - 1) при различных значениях хв [8]. Рас­
считанные с помощью	полученных для бинарного раствора Ag-Au вели­

чин (a ,	- 1) и (аАи- 1) при различных значениях хАии уравнений (7.23) и
(7.24)	кривые Ambp AgJ Auи Д„,А Л » приведены на рис. 7.4 (кривые 1 и 2).

Рис. 7.4. Кривые A ^ G ^ J l ) , AmitGAujJ 2 ) , àmixG^xAu{3) и AmiKGi *J 4) для раствора Ag-Au при 1379К.