книги / Нанотермодинамика

превышает 0.07% от величины Ср.Сказанное означает, что при давлениях до 10 бар с большой точностью можно принять равенство

С „ = С ,.

(2.8)

Равенство (2.8) означает, что при указанных выше условиях можно внут­ реннюю энергию вещества U принять равной энтальпии Н, приводимой в справочниках [20-30] по термодинамическим свойствам веществ:

U = H

(2.9)

Равенство (2.9) мы будем использовать в дальнейшем при нормальном дав­ лении.

Отметим, что при давлениях выше 100 бар величина a PV становится заметной по сравненшо с величиной Ср. Так для K N 03 при 600 °С величи­ на a PV составляет при давлениях 100, 1000 и 10000 бар 0.2, 1.9 и 8.9%, а при 25000 бар увеличивается до 16.2% от величины Ср. Поэтому при высо­ ких давлениях для определения внутренней энергии вещества необходимо пользоваться уравнением (2.2). При нормальном давлении уравнение (2.7) упрощается:

dU = CpdT.

(2.10)

После интегрирования этого уравнения в температурном интервале от 0К до некоторой температуры Т, которая не должна превышать температуру первого фазового перехода, при малых давлениях получим:

г
UT- U t = \ c rdT	(2.11)

о

Так как изменение внутренней энергии отсчитывается от неизвестной ве­ личины UQ, то удобно принять U=UT- U = 0 при Г -» 0 и величину U назы­ вать внутренней энергией вещества. Из сказанного следует, что при давле­ ниях до 10 бар можно принять:

г
U = jc,,dT.	(2.12)
о

Для того, чтобы определить внутреннюю энергию вещества при темпера­ туре выше температуры первого фазового перехода, необходимо к уравне­ нию (2.12) прибавить энергию фазового перехода ДJU и записать его сле­ дующим образом:

U = Jт, CpdT + AlrsU +Jт CpdT.

о

Во втором интеграле величины Ср относятся к температурам выше тем­ пературы первого фазового перехода Тх. Энергия других фазовых перехо­ дов учитывается по аналогии.

На рис. 2.1 приведена кривая зависимости внутренней энергии никеля в интервале температур от ОК до 2400К с учётом, что никель при темпера­ туре 1726К плавится и энергия плавления составляет 17.62 кДж/моль. Дан­ ные рис.2.1 нормированы к U= G = 0 при Т-> 0.

2.2. Второй закон термодинамики при постоянном давлении и зависимость энтропии и свободной энергии вещества от температуры

Из опыта известно, что кроме обмена энергией с другими веще­ ствами, выбранное вещество мо­ жет участвовать в ф изических (испарение, переход в раствор) и химических (разложение, образо­ вание химических соединений) процессах. Для управления этими процессами служит другой уро­ вень внутренней энергии G, кото­ рый совпадает с уровнем U при Т = ОК и расположен ниже UQ(см. рис.2 Л, кривая 2). Величина G на­ зывается свободной энергией и связана с внутренней энергией U

вещества уравнением

U = G + TS,

(2 .1 4 )

в котором величина S называется энтропией вещества. Энтропия ве­ щества является термическим ко­ эффициентом свободной энергии:

вая 1) и свободной (кривая 2) энергий никеля от температуры.

и определяется опытным путём. Для этого продифференцируем уравнение (2.14) и с учётом (2.15)получим:

dl!= TdS.

(2.16)

Уравнения (2.14) и (2.16) являются уравнениями второго закона термоди­ намики в интегральной и дифференциальной форме.

При выводе уравнения зависимости энтропии вещества от температуры используем уравнения (2.16) и (2.7). В результате получим уравнение

as^

	= i ( C „ - a / V ) ,	(2.17)
	$ Г )
	которое при нормальном давлении можно записать:

d S = Y dT-

(2.18)

Интегрируя данное уравнение в пределах температур от ОК до некоторой температуры Т, не превышающей температуру первого фазового перехода, находим:

(2.19)

Согласно третьему закону термодинамики энтропия любого вещества при T -> ОК равна нулю и поэтому S = 0.

При фазовом переходе одного конденсированного состояния вещества в другое (полиморфное превращение и плавление) с энергией Ainil энтропия

вещества повышается на величину
A U	( 2.20)
A,S ————

С учётом энтропии первого фазового перехода получим следующее урав­ нение для расчёта энтропии вещества при температурах выше температу­ ры Г, первого фазового перехода:

(2 .2 1 )

S [Дж-моль 1-K"1]

том, что энтропия плавления никеля при температуре 1726К со­ ставляет 10.21 Дж -моль'-К 4

Для расчёта кривой зависимо­ сти свободной энергии вещества от температуры удобнее всего пользоваться уравнением

G = U - T S

(2 .2 2 )

с известными значениями U и S. Данное уравнение справедли­ во также для фазовых переходов. О тсю да с уч ётом у р авн ен и я (2.20) следует, что свободная энергия названных выш е фазо­ вых переходов вещ ества равна

нулю:

	Температура[К]	A(„G = 0.	(2 .23)
		Рассчитанная с помощью урав­
	Рис.2.2. Зависимость энтропии никеля
	от температуры.	нения (2.22) с учётом уравнения
		(2.23)

в интервале температур от 0К до 2300К приведена на рис.2.1 (кривая 2). В точке плавления никеля при 1726К увеличивается наклон кривой G, Г, что связано с энтропией плавления.

2.3. Третий закон термодинамики при постоянном давлении

Опыт показывает, что любое вещество при отнятии у него энергии с понижением температуры в конечном счёте теряет способность отдавать энергию и поэтому приобретает наименьший уровень внутренней энергии U0. Опыт показывает также, что температура при этом стремится к Т - -273.15 °С, то есть к абсолютному нулю температур (ОК).

Уровень внутренней энергии UQодного и того же вещества зависит от его структуры. Например, если при охлаждении р4сплава вещество не зак-

Температура[К]

Рис.2.3. Изменение внутренней энергии кристаллического (кристобалит, кривая 1 ) и стеклообразного кремнезёма (кривая 2) в интервале темпера­ тур от 0 до 500К.

ристаллизовалось и перешло в аморфное состояние (стекло), то величина U0для этого вещества выше, чем для исходного кристаллического:

( 4 L > ( 4 L

На рис. 2.3 представлено изменение внутренней энергии кристалличес­ кого (кристобалит) и стеклообразного кремнезёма в интервале температур от 0 до 500К.

При построении этого рисунка для кристаллического кремнезёма прини­ мали (U0)e= 0. В этом случае разница ( 4 L - ( 4 L составляет 14.2 кДж/моль. Эта величина не сильно отличается от энергии плавления кристобалита, равной 9.58 кДж/моль при 2001 К.

Первый и второй законы термодинамики формулируются как законы из­ менения внутренней энергии вещества и поэтому сформулируем третий за­ кон термодинамики по тому же принципу.

Как уже отмечалось, любое вещество вблизи абсолютного нуля темпе­ ратур теряет способность отдавать энергию. Математически это можно

выразить	следующим образом:
^ 4 _ о = 0-		(2-24)

сталлического и аморфного кремнезёма стремится к нулю вблизи абсо­ лютного нуля температур. Сказанное наглядно демонстрирует рис. 1.4, на котором представлено изменение внутренней энергии стеклообразного крем­ незёма при температурах до 1К.

Другими словами, третий закон термодинамики не зависит от абсолют­ ного уровня энергии £/0, которым вещество обладает при T -» ОК. Уровень энергии t/0 можно повысить не только за счёт аморфизации вещества (см.рис.2.3), но за счёт повышения давления. Поэтому в общем случае третий закон термодинамики при любом постоянном давлении можно запи­

сать:
dUp ,	= 0 .	(2 .2 5 )	'
P-const, / —►О		4

Это означает, что согласно третьему закону термодинамики свободная энер­ гия вещества вблизи абсолютного нуля температур при любом постоянном давлении перестаёт изменяться:

сЮP=const, 7—>0 = 0.	(2 .26)
Из уравнения (2.26) с учётом (2.15) находим:
SD , т п = 0 .	(2 .27)
Р-const, Г -» 0

Таким образом, энтропия любого вещества, независимо от его структу­ ры и давления, равна нулю, если температура близка к абсолютному нулю. Сказанное относится также к аморфным веществам, стёклам и твёрдым растворам.

2.4. Первый закон термодинамики при постоянной температуре и зависимость внутренней энергии вещества от давления

Если в термостате сжать конденсированное вещество, то опыт показы­ вает, что для поддержания температуры постоянной от термостата необ­ ходимо отвести некоторое количество теплоты dq, которое меньше совер­ шённой работы сжатия вещества dw (dw > dq)3ro связано с тем, что при сжатии увеличилась внутренняя энергия вещества на величину dUp

Математически баланс энергий можно записать в виде уравнения

В этом уравнении dUpозначает изменение внутренней энергии при измене­ нии давления. Уравнение (2.28) является уравнением первого закона тер­ модинамики для случая, когда внутренняя энергия вещества увеличивает­ ся за счёт работы сжатия. Знак минус перед dq указывает на то, что теп­ лота передаётся во внешнюю среду.

Применяя к энергии в виде работы сжатия dw закон сохранения энергии (dw ~ dUp +dq) приходим к выводу, что количество перешедшей во вне­ шнюю среду теплоты dq не может превышать совершённую работу сжа­ тия dw. Отсюда следует: dUp > 0. Таким образом, на основании первого закона термодинамики при постоянной температуре можно заключить:

Внутренняя энергия конденсированного вещества с ростом давления при постоянной температуре увеличивается.

Математически сказанное можно выразить:

d l f '

> 0 .

(2.29)

дР Л

Внутренняя энергия идеального газа, как известно, не зависит от давления. Обратимся теперь к вопросу о зависимости внутренней энергии от дав­

ления.

В классической термодинамике с помощью понятия энтальпии:

	H =U +PV				(2.30)
	и соотношений
	dq	= dH=TdS		cl ’	(2.31)
	1rev
	TdSd = dU + PdV,				(2.32)
	( a s * ) _		( d v \		(2.33)
	[ d p ) r		U т)р

где Scl- энтропия в классической термодинамике, qKV- теплота обратимо­ го процесса, получено следующее уравнение для зависимости внутренней энергии от давления при постоянной температуре:

ЭСЛ	= V(kTP - a T )	(2.34)
—
\д Р ) г

В данном уравнении кТи а - изотермический коэффициент сжатия и коэф­ фициент объёмного расширения вещества, К Р и Т - молярный объём, дав­ ление и термодинамическая температура.

Результаты расчёта величины V(krP-aT) для многих вещ еств показы­ вают [8,9], что производная (д11/дР)тотрицательная. Сказанное означает, что внутренняя энергия вещества, согласно классической термодинамике, уменьшается с ростом давления. Это возможно только в том случае, если вещество при изотермическом сжатии отдаёт во внешнюю среду большее количество теплоты dq, чем совершённая работа сжатия dw. Из закона сохранения энергии следует, что такой энергообмен невозможен, так как вещество не может отдать во внешнюю среду больше теплоты, чем со­ вершённая работа сжатия.

Следующий из уравнения (2.34) принципиально неверный результат свя­ зан с тем, что в классической термодинамике:

-математическое произведение PV рассматривается наряду с внутрен­ ней энергией вещества как энергия,

-энтропия Scl рассматривается как свойство теплоты, тогда как известно, что вещество теплотой не обладает, а обладает только внутренней энер­ гией.

Сказанное учтено при выводе уравнения зависимости внутренней энер­ гии вещества от давления, которое приведено ниже.

Уравнение (2.1) можно переписать следующим образом:

dUp =-PdV-dq.

(2 .35)

Знак минус перед произведением PdV стоит потому, что dV < 0. Поделив обе части уравнения на dP, находим при постоянной температуре:

(2 .36)

С учётом, что

(2 .37)

после обозначения

(2 .38)

получим искомое уравнение:

В уравнении (2.39) D - барический коэффициент внутренней энергии, кТ- изотермический коэффициент сжатия, - барический коэффициент тепло­ ты, теряемой веществом при изотермическом сжатии.

При Р -> О D = 0 и поэтому

' d u F'

	( д Р ;	= 0,	(2.40)
		Т .Р -* о

то есть внутренняя энергия вещества при малых давлениях не зависит от давления. При Р » 0 D > 0 и поэтому с ростом давления внутренняя энер­ гия вещества увеличивается.

В настоящее время барический коэффициент теплоты в уравнении (2.39) для барического коэффициента D внутренней энергии вещества для всех исследованных веществ неизвестен. Поэтому термодинамические свойства отдельных веществ при высоких давлениях можно определить только в приближении (3=0. Тогда из уравнения (2.39) получим

D = kTPV

(2.41)

Так как в этом уравнении изотермический коэффициент сжатия ктопреде­ ляется уравнением

кт

(2.42)

то для определения барического коэффициента D внутренней энергии како­ го-либо вещества при различных давлениях необходимо иметь опытные данные о зависимости молярного объёма V вещества от давления.

Из уравнения (2.39) с учётом, что р?=0 следует:

dUp = DdP.

(2.43)

После интегрирования данного уравнения от нижнего предела Р0, который как правило равен стандартному давлению Р° = 1 бар, при котором I f = 0, до давления Р находим:

/'
UP= \D d P .	(2.44)

Таким образом, внутренняя энергия вещества при выбранной температуре и некотором давлении Р равна:

Р

U = U° + jD d P ,

Р*

1) и свободной (кривая 2) энергий алю­

миния при 298К при повышении давле­ ния от нормального до 200 кбар (Т = 298К).

где IP внутренняя энергия веще­ ства при Р° = 1 бар и температу­ ре Т. В этом уравнении стандарт­ ная величина внутренней энергии IP при Р° = 1 бар для многих ве­ ществ имеется в справочниках [20-25]. Построив с помощью кри­ вой V.Pи уравнений (2.41) и (2.42) кривую D,P, интегрируют уравне­ ние (2.44) и находят с помощью (2.45) при различных давлениях внутреннюю энергию U выбран­ ного вещества.

Кривая Up,P для алюминия при 298К приведена на рис.2.4 (кривая 1).В данном случае IP = 4.58 кДж -моль1. При повышении давления до 200 кбар внутренняя энергия алюминия увеличивает­ ся до 19.6 кДж-моль'1, т.е. более чем в 4 раза.

2.5. Второй закон термодинамики при постоянной температуре и зависимость свободной энергии вещества от давления

При постоянном давлении энтропия S в уравнении второго закона термо­ динамики

dU= TdS	(2 .46)
связана со свободной энергией уравнением
-dG = SdT	(2 .47)

При постоянной температуре приращение внутренней энергии dUp и умень­ шение свободной энергии -dGr при повышении давления на величину dP

определяется уравнениями