книги / Термодинамика влажностного состояния и твердения строительных материалов

ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ТВЕРДЕНИЯ ВЯЖУЩИХ СИСТЕМ

С позиций термодинамического анализа структурообразование — необратимый процесс, приводящий к изменению термоди­ намических свойств системы. Систему, в которой протекает про­ цесс структурообразования, будем называть структурообразующей.

Системы, в которых совершается термодинамический процесс, могут быть закрытые (не обменивающиеся массой с окружающей средой) и открытые (обменивающиеся массой с окружающей сре­ дой). В закрытой системе возможен только процесс структурооб­ разования гидравлических вяжущих систем с химическими реак­ циями. Структурообразование вяжущих систем высыхания и вяжущих систем смешанного типа может протекать только в от­ крытых системах. Изменение степени увлажнения в структурообра­ зующих системах обусловлено источниками (стоками) влаги. В закрытой термодинамической системе стоком влаги является хи­ мическая реакция — гидратообразование.

Термодинамическое описание процессов твердения закрытых структурообразующих систем вяжущих веществ с химическими реакциями является наиболее сложной проблемой, после решения которой рассмотрим особенности термодинамического описания твердения открытых структурообразующих систем вяжущих ве­ ществ с химическими реакциями, а также вяжущих систем вы­ сыхания и систем смешанного типа.

6.1. Развитие полей межмолекулярных сил оводнения

Процесс твердения вяжущих веществ — это следствие межмо­ лекулярного взаимодействия между отдельными дисперсными час­ тицами вяжущего, между ними и молекулами воды, а также между молекулами воды [100, 101, 220, 243—245]. Сила этого взаимодействия обусловлена изменением количества и качества

как твердой, так и жидкой фаз. Изменения твердой фазы вызваны химической реакцией связывания воды. Химическая реакция, яв­ ляющаяся внутренним стоком влаги, приводит к количественным и качественным изменениям жидкой фазы. Сама же жидкая фаза (вода) имеет определяющее значение в механизме образования прочных связей между дисперсными частицами вяжущего в це­ ментном тесте [100], т. е. в процессе структурообразования це­ ментного камня основную роль играют межмолекулярные силы оводнения. Именно поэтому столь важен в технологии бетонов учет водоцементного отношения [17, 18, 84—87].

На примере твердения вяжущего рассмотрим развитие полей межмолекулярных сил оводнения в закрытой структурообразую­ щей системе.

В любом объеме, заполненном твердеющим вяжущим, одна часть молекул воды химически связана с молекулами вяжущего в процессе гидратации, другая — удерживается молекулярными силами на поверхности новообразований и еще не прогидратировавших частиц вяжущего, третья находится в равновесном водя­ ном паре. При этом молекулы воды взаимодействуют также между собой. Применим к изучению процесса твердения вяжущего в тер­ модинамически закрытой системе понятие энергии распределения (см. 2.1) и рассмотрим энергию распределения молекул воды, удерживаемых молекулярными силами на единице удельной по­ верхности новообразований и еще не прогидратировавших частиц вяжущего.

Пусть на указанной поверхности удерживается т молей воды (толщина слоя этих т молей б). Для поля межмолекулярны^ сил оводнения распределение количества молей воды по уровням энер­ гии распределения описывается уравнением (2.14). Если энергию распределения химически связанных молекул воды обозначить Ех, то их молярное распределение по аналогии с уравнением (2.14) можно представить как [262, 264]

где тх — количество молей химически связанной воды, об^ада. ющих энергией распределения Ех\ т Хо— то же при ЕХо= 0.

Молярное распределение молекул воды, содержащихся в рав_ новесном паре, описывается уравнением (2.25), которое может быть представлено в виде [262, 264]

Ранее было принято, что Д£п = 0 при ф = 1 . Если пгхэ и т0 соответственно количество молей воды в поле межмолекулярнцх сил оводнения и количество молей воды, химически связанных, цахо. дящнхся в равновесии с насыщенным водяным паром, то

и A£*= 0 при Д£п = 0 и -ф= 1. По аналогии с уравнением (2.30) запишем

АЕх= а хАЕп.

(6.3)

По аналогии с (2.47) емкость поля химических сил

ах Ъх (6.4)

RT

Очевидно, что полная энергия распределения молекул воды в за­ крытой системе твердеющего вяжущего [262, 264]

2ДE=tfi (Д£~\-Л) -\-тх{АЕХ+В) -\-in\Eni

(6.5)

где А и В — постоянные, равные соответственно энергетическому скачку при переходе от собственной системы отсчета Е и Ех к си­ стеме отсчета Еп. Продифференцировав (6.5) по времени т, полу­ чим

= Тх [т (А £ + Л ) + т*(АЕ* + В ) + т А Е п].

(6.6)

Так как исследуемая система является термодинамически за­ крытой (число молекул воды в ней постоянно), то при r= co n st 2A £=const. Следовательно,

Тогда
-г- [/72 (ДЕ-\~А) -\~тх(АЕх-\-В) + ^ Д £ п] = 0 .		(6.8)
их
Подставляя (2.29)	в (6.3) и (6.8), получаем
^ [ т ( а А Е п+ А )+ тх(ах&Еп+В)+т,АЕп] = 0 ,		(6.9)
их
откуда видно, что	за интенсивностью перераспределения	числа

молей физически (межмолекулярными силами оводнения) и хи­ мически связанной воды в процессе твердения вяжущего в закры­ той системе можно следить по изменению энергии распределения равновесного водяного пара. Подставив в (6.9) соответствующие значения активности оводнения из (2.47) и (6.4), находим

т \ m ( j r *Е»+А) +m*[-£Y Д £ п + в )+ тД £ п|= 0 . (6.10)

Уравнения (6.9) и (6.10) показывают, что, изучая изменение активности оводнения а (или емкости поля сил оводнения Ь) во

времени, можно проследить за изменением межмолекулярного вза­ имодействия и процессом твердения вяжущего в закрытой системе. Подставляя (2.28) в (6.9) и (6.10), получаем соответственно

~ ^ [т (Л —aQ)-\-mx{ B - a xQ) —m0] = 0 ;	(6.11)
lh\ т [А--%т)+,Пх[в—-^r)-woj=o,	(6Л2)

откуда видно, что о кинетике процесса твердения вяжущего в за­ крытой системе можно судить по изменению потенциала оводнения. Это положение послужило основой разработки потенциало­ метрического метода исследования твердения вяжущих систем [282, 283], впоследствии получившего широкое распространение при исследовании процессов твердения и сушки различных строи­ тельных материалов и изделий.

6.2. Основные термодинамические соотношения процесса твердения вяжущих систем

Как было установлено (см. 5.3), при твердении вяжущих сис­ тем с химическими реакциями совершаются два процесса: гидратообразование (химическая реакция) и структурообразование. Элементарную работу химической реакции определяют из соотно­ шения [211, 318]

dm Wl = A d l

(6.13)

где А — химическое сродство; £ — степень завершения химиче­ ской реакции (гидратообразования). Так как любой термодина­ мический процесс включает соответствующую работу, то оче­ видно, что структурообразование невозможно без совершения эле­ ментарной работы структурообразования dПф Wц. Любая элементар­ ная работа в термодинамическом процессе, не связанная с тепловым (механическим) изменением объема системы, может быть выражена соответствующим сродством и степенью завершен­ ности [211]. Тогда, вводя понятие структурного сродства Z и сте­ пени завершенности структурообразования г|, получаем следую­ щее соотношение для элементарной работы структурообразования [268]

=

(6.14)

которое аналогично соотношению (6.13) для элементарной работы химической реакции.

Так как любая элементарная работа, не связанная с тепловым (механическим) изменением объема системы, должна быть учтена

в фундаментальном уравнении Гиббса [73] в виде слагаемого [242], то энтропийное выражение этого уравнения для твердею­ щего вяжущего (в термодинамически закрытой системе) должно быть записано в виде [286]

TdS = dE+PdV+Adl+Zdr\,

(6.15)

т. е. с учетом элементарных работ химической реакции согласно (6.13) и структурообразования согласно (6.14).

Фундаментальное уравнение Гиббса в предложенной автором форме записи (6.15) [268, 288, 289] является основой термодина­ мического анализа твердения вяжущих веществ. Из (5.15) следует, что

А

(6.16) Z

(6.17)

Согласно [189, 212] и с учетом (1.19) химическое сродство можно представить соотношением

А = —^Дц*,

(6.18)

где Ар* — разность химических потенциалов моля воды в поле химических и в поле молекулярных сил оводнения; v* — стехио­ метрический коэффициент. Аналогично для структурного сродства

Z = —VTIД0,

(6.19)

где Д0 — разность потенциалов оводнения, измеряемая теорети­ ческой работой перевода одного моля воды при постоянном влагосодержании системы из данного состояния (0Т) в конечное (0а), соответствующее типичной капиллярно-пористой структуре, в ко­ торую система переходит после завершения процесса структуро­ образования; VTI — стехиоструктурный коэффициент. Из приведен­ ного определения следует, что

А0=вт — 0а=	0Л При H= const.	(6.20)
Тогда
Z = - Vrl(0T-0a);	(6.21) Z = - v A -	(6.22)

Полное изменение энтропии системы, согласно теореме И. Пригожина [211], описывается соотношением

dS = deS + d{S > 0,

(6.23)

где dcS — обменная часть энтропии; diS — возникновение энтро­ пии в самой системе. Как известно [211],

	deS =		dE-\-PdV	(6.24)
		Т ~	Т

Тогда из (6.15) получим, что возникновение энтропии в самой системе

d iS = y - d l + Y ^ 1.	( 6 -2 5 )
или, с учетом (6.13) и (6.14),
d,S = - j dn^ \ + - L d m Wr>.	(6.26)

В развитии теоремы И. Пригожина возникновение энтропии в са­ мой системе представим состоящей из двух частей, т. е.

diS = diSl+ d iSr]t

(6.27)

где cliSi — возникновение энтропии в системе, обусловленное хи­ мической реакцией; — возникновение энтропии в системе, обусловленное структурообразованием. Из (6.27) следует очень важный для анализа процессов твердения вяжущих систем вы­ вод о том, что если rftSg>rfl-ST1, то возможна такая стадия разви­ тия процесса, когда при том, что всегда в течение всего процесса d,-S>0. Такое явление возможно, если вместо роста степень завершенности структурообразования г] начинает убывать, т. е. происходит деструктурирование системы. В таком случае dr\ меняет знак и rf/Sn<;0. Иными словами, соотношение (6.27) по­ казывает термодинамическую возможность деструктурирования системы на определенных этапах твердения, если diSi>diS^. Согласно (6.25) и (6.26),

	(6.28)
7
diSi\ = diify Wл = j. dx\.	(6.29)

Из (6.27) получаем следующее выражение для производства энт* ропии в системе:

diS		diSi .		diSr\	^ л		(6.30)
dx	~	dx	1	dx		’
откуда, с учетом (6.28) и (6.29),
dtS	_	A	d% ,	Z	dx\		(6.31)
dx		Т	dx г	Т	dx

Здесь производные степеней завершенности процессов во вре^ени являются скоростями процессов, т. е. скорость химической реакции

dt

и скорость структурообразования

I — dr\	(6.33)

Тогда из (6.30) и (6.31), с учетом (6.32) и (6.33), получим C O O T - ветственно

й&ъ	_ А	/ д о л х	diSr)	(6-35)
dx	T h ,	(6.34)	d% * = - у К

Так как в исследуемой системе одновременно протекают взаимо­ действующие процессы химической реакции и структурообразова­ ния, то скорость этих процессов определяется из следующей си­ стемы линейных феноменологических уравнений [268]:

	у + Ц ъ		- у - ;	(6.36)
1 - 1	А	Л-1	А	(6.37)
iTi	у	Т	у »

где Ьц и L7]T1 — кинетические коэффициенты собственно химиче­ ской реакции и структурообразования; — кинетический коэф­ фициент влияния структурообразования на химическую реакцию,

— кинетический коэффициент влияния химической реакции на структурообразование.

Согласно соотношению Онзагера [211, 343, 344],

Lix]= L7]%.

(6.38)

Эта система феноменологических уравнений является аналитиче­ ским решением кинетического аспекта проблемы твердения вяжу­ щих систем с химическими реакциями. Она показывает, что если гидратообразование оказывает влияние на скорость структурооб­ разования, то структурообразование, в свою очередь, оказывает влияние на скорость гидратообразования, т. е. в системе появля­ ются перекрестные эффекты сопряженных процессов. Приведенная система феноменологических кинетических уравнений открывает путь для детального анализа экспериментальных данных по кине­ тике твердения вяжущих систем и нахождения оптимального соот­ ношения скоростей гидрато- и структурообразования с целью по­ лучения продукта твердения с максимально приближенными к единице степенями завершенности химической реакции g и струк­ турообразования г]. Эта система феноменологических уравнений позволяет также рассмотреть структуру скорости роста прочности вяжущих систем в процессе твердения.

Из экспериментально установленной [66, 67, 281] линейной зависимости прочности при сжатии RCm от степени завершенностиструктурообразования (см. гл. 7) следует, что

<«■»>

Подставив в (6.39) значение /л из (6.37), получим

= * (	А +^ЯЛ 4		)	(6-40>
Согласно (6.38), подставим в (6.40) вместо Lni значение				£ |Л из;
(6.36). Тогда
- ^ - = б [ 1 ЛЛ4	+ 4 (	h ~ L *	4 ) ] -	(б-41>
или [281]
	п+ 4	_/4		(б-42>

откуда следует, что скорость роста прочности зависит, с одной стороны, от собственно скорости структурообразования /лл, с дру­ гой — от скорости структурообразования, обусловленной пере­ крестным эффектом /£Л, т. е. влиянием скорости химической реак­ ции (гидратообразования). Это соотношение позволяет глубже понять физическую сущность увеличения прочности вяжущих си­ стем и путем соответствующего анализа опытных данных найти приемы оптимизации скорости роста прочности бетонных и желе­ зобетонных изделий. Комбинируя (6.35) и (6.39), получаем

diSr\	1	Z	dRcm	/с ,,оч_
dx	k	Т	dx ’	'bA6}
d i S ^ - j - - j r			dRw,	(6.44)

откуда следует, что именно прочность дисперсных материалов яв­ ляется характеристикой, которая самым тесным образом связана с энтропией, возникающей в системе в результате процесса струк­ турообразования. Поэтому именно испытания прочности могут дать наиболее полную информацию о процессе возникновения энтропии вследствие структурообразования строительны* материа­ лов и изделий.

6.3. Степень завершенности структурообразования

Установлено (см. 5.5), что степень завершенности структурооб­ разования связана с основной структурной характеристикой — пористостью. Структурообразование вяжущей системы и, следо­ вательно, процесс порообразования в своем развитии стремятся к некоторому пределу — типичной капиллярно-пористой структуре. При достижении этого состояния данный процесс прекращается, а сложившаяся структура при отсутствии внешних разрушающих воздействий остается неизменной во времени в процессах увлаж­ нения и сушки.

Так как общая пористость Я0б в процессе твердения вяжущих систем уменьшается [85], то в любой момент времени т, отнесен­ ный к текущему процессу, Я0бт>Я 0бк (Я0бк — конечное значе­ ние пористости после достижения системой состояния типичной капиллярно-пористой структуры). В этом случае изменяющаяся часть пористости, или приращение (отрицательное) пористости, в любой момент времени т может быть выражена соотношением

ДЯ0бт= /70бт —Яобк.	(6.45)
Тогда максимальное значение приращения пористости
ДЯоб шах=ДЯобТ = Я обТ Яобк=: const.	(6.46)

Степень завершенности структурообразования (порообразования) может быть выражена соотношением

	ДЯ0б т	Яоб т —Я0б к	(6.47)
	ДЯоб шах	ЯобТо —Яобк

Эта величина должна удовлетворять двум граничным условиям: в начале процесса, при т=то т]о=0, а в конце, при т = т к rj = l. Из соотношения (6.47) в момент то получим

iЯ 0бТо”" Я0бк _Л Я обТ0-Яобк

г в момент тк
_1	Я0б к—Ярб к __1_		Q	__ 1
Т1к— “	Побто	Поб к ~	const “ ’
что и требовалось доказать.		определяется		количеством (объе­
Поскольку пористость Яоб

мом) испаряемой (физически связанной) воды [84—87, 178, 190, 295, 337, 349, 392], т. е.

Поб=УфС=Ц и,

(6.48)

то рассмотрим, нельзя ли выразить степень завершенности струк­ турообразования г] через влажностные характеристики системы.

Вначале через количество испаряемой (физически связанной) воды выразим конечную пористость затвердевшего камня — ти­ пичного капиллярно-пористого тела. С этой целью необходимо довести его до состояния максимального насыщения (например, путем кипячения с последующим охлаждением, повторяя цикл до установления wMn=const, или выдерживая в сосуде-гильзе при избыточном давлении, соответствующем ф=1,12). Как было по­ казано (см. гл. 3), при максимальном насыщении капиллярно-по­ ристого тела влагой uMli и соответствующее ему (равновесное) значение потенциала оводнения определяются общим относитель­ ным давлением равновесного пара воды (г|э=1,12). Следовательно,

Побк = П аХо = Ц и а = ЦиМц.	(6.49)
*ф= 1.12

Предположим, что в начале процесса твердения (после затворения вяжущего водой) в момент времени то для системы вяжущего с водой 0Т имеет то же значение, что и для соответствующего ти­ пичного капиллярно-пористого тела при ишъ т. е. (согласно (1.58)) 9= RT In 1,12. Нанесем кривые влажностного состояния твердею­ щей системы (кривая 1) и соответствующего типичного капил­ лярно-пористого тела (кривая 2) на график зависимости влагосодержания от потенциала оводнения* (рис. 37). Из приведенного графика следует, что для исследуемой системы

Я о б т о	= Цито •		(6.50)
Тогда
АЯоб тгх= АПобХо = Ц (и Хо		^амн)»	(6.51)
что можно записать также в виде
АПоб тах= &ПобХо = Ц (иХо		UaQ)i	(6.52)
или
Д#об тах='ДЯ0бто = ДИт1о	(6.53) Ur\0= UXo —Uao •		(6.54)

Рис. 37. Схема определения степени завершенности1 структурообразования: 1 — кривая текущего процесса; 2 — кривая соответствую­ щего типичного капиллярно­

пористого тела.

В процессе твердения потенциал оводнения убывает.