Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги / Термодинамика влажностного состояния и твердения строительных материалов

..pdf
Скачиваний:
2
Добавлен:
12.11.2023
Размер:
9.64 Mб
Скачать

Рис. 15. Характерные зависимости а типичных капиллярно-пористых материалов от я|г. 1 — а0>1 (цементный камень); 2 — а0= \ (цементно-песчаный раствор); 3 — ао<1 (глиняный кирпич).

Рис. 16. Характерные изотермы u/uMr= F(ф) типичных капиллярно-пористых ма­ териалов: 1 — ао>1 (цементный камень); 2 aQ—\ (цементно-песчаный раст­ вор); 3 — а0<1 (глиняный кирпич).

лярно-пористых материалов тем выше, чем ниже значения при которых завершается заполнение влагой монослоя в поле сил оводнения.

Капиллярно-пористые коллоидные материалы (как и типичные капиллярно-пористые) могут иметь область Генри, в пределах ко­ торой активность оводнения а = 1 (рис. 17). При значенияхф=фо для этих материалов также справедливо уравнение изотермы (3.26). При ф>фо изотерма капиллярно-пористых коллоидных ма­ териалов, как установлено, также описывается уравнением (2.26).. Некоторые из рассматриваемых материалов области Генри не имеют; их изотермы во всем интервале изменения (рис. 18) опи­ сываются тем же уравнением (2.26).

Рис. 17. Характерные зависимости а от ф капиллярно-пористых коллоидных ма­ териалов: 1 — фильтровальная бумага; 2 — древесина и торф.

Рис. 18. Характерные изотермы и/ымг^/Чф) капиллярно-пористых коллоидных: материалов: 1 — фильтровальная бумага; 2 — древесина и торф.

Рис. 19. Сорбционный гистерезис типич­ ных капиллярно-пористых материалов: I — изотерма сорбции; 2 — изотерма десорбции.

ыд — влагосодержание при десорбции; ис — влагосодержание при сорбции, соответствующие одному и тому же зна­ чению i|).

 

3.1.6. Гистерезис насы щ ения

Известно, что

при постоянном относительном давлении равновесного пара

•(в определенном

интервале его изменения) влагосодержание капиллярно-по­

ристых материалов в зависимости от способа его достижения может иметь раз­ личные значения. При установлении равновесного состояния влагосодержание, соответствующее увеличению насыщения, меньше влагосодержания, соответст­ вующего уменьшению насыщения (рис. 19). Это явление носит название гисте­ резиса.

Многочисленные экспериментальные исследования показали, что при я]э=1 равновесное влагосодержание (независимо от способа его достижения) постоянно [69, 135, 161—164, 168, 257, 291]. В области малых насыщений, в пределах

.монослоя адсорбированных молекул, изотермы насыщения и сушки также совпа­ дают.

Есть основание предполагать, что при 1|з=1 начинается образование четвер­ того адсорбированного слоя [46, 324], откуда следует, что петля гистерезиса (см. рис. 19) охватывает область влагосодержания и относительных давлений, которым в капиллярно-пористом теле соответствуют второй и третий слой адсорбированных молекул воды в поле сил оводнения. При этом возможно образование менисков в капиллярах.

Явление гистерезиса долгое время объясняли тем, что гигротермическое равновесное состояние наступает медленно, вследствие чего наблюдаемое рав­ новесие не считали истинным [161, 164]. В соответствии с этой гипотезой наб­ людаемое в процессе насыщения равновесное влагосодержание несколько ниже, а в процессе сушки — несколько выше истинного равновесного влагосодержа­ ния.

Одним из возможных объяснений гистерезиса (на основе теории капилляр­ ной конденсации) может быть неполное смачивание стенок капилляров при насыщении [358]. Данное явление может быть устранено, если равновесие достигается в отсутствие воздуха, что подтверждается экспериментом [162, 345].

В области петли гистеризиса при одинаковом относительном давлении рав­

новесного пара влагосодержание при

насыщении

Ui меньше влагосодержания

при сушке иг (ui<uz). По изотерме

насыщения (см. рис. 19) влагосодержа-

нию «2

соответствует

относительное

давление водяного пара i|)2. При этом

^ 2>^i-

Из уравнения

для изотермы

сорбции

(2.26) получаем wi = HMr\l>iai ;

и2= иНт^2а2

В случае типичных капиллярно-пористых (нормально увлажняющихся) ма­

териалов, воспользовавшись выражением (3.15), запишем: ax=a0k ^ \ a2 = a0k^2 Поскольку ф2>ф[, то а2>а\.

Предположим, что характеристики влажностного состояния а0 и k не за­ висят от способа достижения заданного влагосодержания. В этом случае при­ ходим к заключению, что в процессе сушки (при том же относительном дав­ лении равновесного пара воды над материалом if, что и при насыщении) над менисками жидкости в капиллярах должно произойти локальное увеличение

относительного

давления (до значения ф2). Изменение относительного давления

в данном

случае

будет

 

 

 

 

 

 

 

 

Aif = if2-ifi.

 

 

 

(3.27)

Так как

tf2= p2/pa,

и Дф = Др/р3,

то

(3.27)

должно

соответствовать

 

 

 

Ар=р2- р {.

 

 

 

(3.28)

Если

ф2>ф |,

то р2>ри

т. е. приходим

к

выводу,

что при

сушке над ме­

нисками жидкости в капиллярах должно произойти локальное превышение дав­ ления равновесного пара. Если принять, что это давление соответствует дав­ лению пара над менисками жидкости при насыщении, то придем к заключе­ нию, что наблюдаемое явление гистерезиса возможно только в том случае, если мениски жидкости в капиллярах при насыщении и сушке имеют различную форму.

Такой вывод согласуется с теорией, согласно которой гистерезис объясня­ ется наличием в капиллярно-пористых телах открытых «бутылкообразных» пор и ячеек переменного сечения, образованных отдельными твердыми частицами (глобулами) [102, 120, 317, 323, 326, 339]. На основании этой же теории •при давлении пара, близком к давлению в цилиндрической поре с открытыми концами, горла «бутылкообразных» пор и пространство между глобулами при сорбции заполняются скачкообразно. При десорбции в «горлах» пор образу­ ется мениск шаровидной формы, который прорывается при значительно более низких давлениях. Над такими менисками отмечается локальное повышение давления пара сорбата, превышающее давление равновесного пара в окружаю­ щей капиллярно-пористое тело среде. Не исключено, что возникновение раз­ личных менисков при насыщении и сушке происходит именно вследствие непол­ ного смачивания стенок капилляров при насыщении. Такое объяснение гистере­ зиса, данное Зигмонди [358], совпадает с нашим выводом, основывающимся на допущении о независимости характеристик равновесного состояния капиллярнонористых материалов от способа достижения заданного влагосодержания. Сле­ довательно, характеристики влажностного состояния капиллярно-пористых ма­ териалов могут вычисляться по изотермам равновесного состояния при увлаж­ нении.

5 - 7 9 7

3.2. Гидротермическая область

3.2.1. Равновесие капиллярно -пористого тела с водяны м пар о м

Гидротермической называют область, в которой P w ^ 0;

0 ^ 0 ; и ^ и ш. Переход из гигротермического состояния в гидротер­ мическое происходит без фазовых изменений влаги, содержащейся

вкапиллярно-пористом теле. Как следует из рис. 20, он соверша­ ется при различном влагосодержании и зависит от температуры. Материал при постоянном влагосодержании при 313 К находится

вгидротермическом, а при 273 К — в гигротермическом состоянии. Поэтому сам переход из первого состояния во второе в некоторой

степени условен. Применение же разных терминов

оправдано1

лишь тем, что в гигротермической области

возможно

установление

равновесного состояния материала с

паром при

фиксирован­

ном внешнем барометрическом давлении и Pw= 0; в гидротер­ мической области такое равновесие возможно только при внеш­ нем избыточном давлении Pw> 0 . Если Pw = 0 , то в изотерми­ ческих условиях материал, постепенно теряя влагу, переходит в гигротермическое состояние. В процессе установления гигротер­ мического равновесия при нормальном фиксированном баромет­ рическом давлении и Pw= 0 влагой заполняются только микро­

капилляры

(г< 10“5 см).

Макрокапилляры (г> 10“5 см) при

Pw = 0 и фиксированном

внешнем барометрическом давлении за­

полняются

влагой только

при непосредственном соприкосновении

с жидкостью [114] или же (как будет показано ниже) при кон­ такте с водяным паром, если P w > 0.

U,

Рис. 20. Изотермы равновесного состояния1

w= /(9):

1

раствор

шлаковый

(Yo = 700

кг/м3)

при

233

К;

2

— то

же

при 293

К; 3 — то же при

313 К;

4

фибролит конструктивный

(уо = 400

кг/ м3)

при 233

К; 5 — то

же

при

293 К;

б

то же при 313 К;

7

туф

артикский

(Yo= 1300 кг/м3)

при

233

К;

8

— то

же

при 293 К; 9 — то же при 313 К.

Рис. 21. Устройство для изучения гидро­ термического равновесия капиллярнопористых тел с водяным паром: А — испытуемый образец; Б — вода; 1 — сосуд-гильза; 2 — крышка; 3 — непро­ ливающее дно; 4 — герметизирующая прокладка; 5 — вентили; 6 — перепуск­ ное устройство; 7 — манометры; 8 — эталонное тело (фильтровальная бу­ мага); 9 — электроды в эталонном

теле.

Для экспериментального изучения гидротермического равно­ весия капиллярно-пористых материалов с водяным паром был из­ готовлен специальный герметический сосуд-гильза [264, 280]* (рис. 21), в котором над плоской поверхностью воды устанавли­ вали образцы материалов (10ХЮХ4 мм). При помощи баллона со сжатым (до 15 МПа) воздухом в сосуде-гильзе над плоской поверхностью воды создавалось избыточное давление P w > 0.

Поскольку уЯ{ зависит от внешнего избыточного давления на поверхности жидкости, то данные, приводимые в табл. 4, можно получить следующим образом. По заданным значениям Pw и таб­ лицам [49] определяются соответствующие Pw значения ут. За­ чтем по уравнениям (1.56), (1.59), (1.62) вычисляются искомые ф. На основании полученных данных строится графическая зависи­ мость ф от Pw-

Исследуемые материалы при /V = const>0 и r= co n st (следо­ вательно, ф= c o n s t 1) в установке выдерживали до наступле­ ния влажностного равновесия (30 сут). Затем значение Pw плавно

.доводили до 0, сосуд-гильзу раскрывали и определяли влагосодержание материалов. Результаты испытания капиллярно-пористых

Т А Б Л И Ц А 4

ЗАВИСИМОСТЬ ИЗБЫТОЧНОГО ДАВЛЕНИЯ Pw НАД ПЛОСКОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ

ВОДЫ ОТ ОТНОСИТЕЛЬНОГО ДАВЛЕНИЯ ПАРА (7 = 293 К)

ч>

1 1,0

P w , МПа (избыточное)

0

О О СП

0,660

1 1,010 I 1,015 | 1,020 | 1,030 11,040

1,32 1,98 2,64 3,97 5,29

*

1 1,05

1 1,06

| 1,07

1 1,08

| 1,09

| 1,10

ii.il

P w , МПа (избыточное)

6,61

7,94

9,18

10,44

11,68

12,93

14,18

* Эксперименты выполнены совместно с Е. Л. Высочанским.

ЗАВИСИМОСТЬ ГИДРОТЕРМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСНОГО ВЛАГОСОДЕРЖАНИЯ КАПИЛЛЯРНО-ПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ

 

(и-102, кг/кг) ОТ ОБЩЕГО ОТНОСИТЕЛЬНОГО ДАВЛЕНИЯ

 

ВОДЯНОГО ПАРА

= 299 К)

 

 

М а т е р и а л

ф = 1,037

“ф =* 1,0445

Цементный камень, В/Ц

14,6

 

0,25

0,35

17,54

18,85

Цементный раствор, Ц : П

8,10

8,48

1

1

1

: 2

5,54

1 : 3

4,69

Силикатный кирпич

8,12

материалов приведены в табл. 5. На основе этих данных из урав­ нения (2.37) вычисляли значения активности оводнения а иссле­ дованных материалов и строили зависимости lg а от г|э. Как свиде­ тельствует рис. 22, все материалы, за исключением силикатного кирпича, являются типичными капиллярно-пористыми телами. По* значениям а для силикатного кирпича из уравнения (3.24) вычис­ ляли d. Полученная линейная зависимость \gd от г|э (рис. 23) свидетельствует о том, что силикатный кирпич является капил­ лярно-пористым коллоидным телом.

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 у

Рис. 22. Зависимость а от ф некоторых капиллярно-пористых материалов: 1 — цементный камень (В/Ц = 0,25); 2 — то же (В/Ц = 0,35); 3 — цементный раст­ вор (Ц:П = 1:1); 4 — то же (Ц:П = 1:3); 5 — силикатный кирпич.

Рис. 23. Зависимость d от ф для силикатного кирпича.

ЗАВИСИМОСТЬ ГИГРОТЕРМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСНОГО ВЛАГОСОДЕРЖАНИЯ (и-102, кг/кг) НЕКОТОРЫХ КАПИЛЛЯРНО­ ПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ ОТ ОБЩЕГО ОТНОСИТЕЛЬНОГО ДАВЛЕНИЯ ВОДЯНОГО ПАРА (7’=299 К)

М а т е р и а л

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0.1

0 .2

0 .3

0.4 | 0,5

0 .6

0 .7

0 .8 | 0.9

0,95

0,97

1.0

Цементный камень из шлакопортландцемента,

в/ц

0,25

3,51

4,12

 

5,94

6,87

8,41

10,72

 

12,50

0,35

1,05

2,91

3,07

5,21

7,0

9,49

11,59

11,99

14,55

Цементный раст­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

вор, Ц : П

 

0,75

1,51

1,57

 

2,64

3,31

4,38

5,49

5,72

7,15

1 : 1

1 : 2

0,81

0,98

2,24

2,15

3,48

3,28

4,71

1 : 3

0,60

0,41

1,03

0,91

1,97

2,2Р

3,56

Силикатный

0,65

0,71

0,79

1,05

1,20

1,93

3,50

кирпич

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Фильтровальная

1,3

2,28

2,68

4,48

4,31

4,96

6,54

7,81

9,86

12,77

14,36

19,98

бумага

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Т А Б Л И Ц А 7

 

ХАРАКТЕРИСТИКИ

РАВНОВЕСНОГО

СОСТОЯНИЯ

ТИПИЧНЫХ

КАПИЛЛЯРНО-ПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ ПО ТЕНЗИМЕТРИЧЕСКИМ

 

 

ДАННЫМ

 

 

 

 

Материал

Wo.

а г -10э,

 

k

 

градт1

 

 

кг/кг

 

Цементный камень из шлако-

 

 

 

портландцемента, В/Ц

0,131

0,354

0,684

6,24

0,25

0,35

0,155

0,418

1,0

4,077

Цементный раствор, Ц : П

 

0,354

1,0

4,416

1

1

0,0745

1 : 2

0,0501

0,201

1,0

4,416

1

: 3

0,0373

0,135

1,0

7,656

В табл. 6 приведены значения равновесного влагосодержания при различных в гигротермической области (по данным тензиметрических исследований), в табл. 7 и 8 — характеристики рав­ новесного состояния исследуемых материалов. Как видно из срав­ нения значений установившегося равновесного влагосодержания ип (при ^ > 1 ) и приведенных в табл. 6 значений иш (г|)=1) для тех же материалов, по данным тензиметрических исследований, ^Mr<Ww = const, т. е. увлажнение исследуемых материалов в со- суде-гильзе приводит в такому влагосодержанию, которое при

внешнем фиксированном барометрическом давлении на плоскую поверхность жидкости и Pw = 0 может быть достигнуто только при соприкосновении капиллярно-пористого тела с жидкостью.

На графиках зависимости 1g а= Т 7(яр) при переходе из гигро термической области в гидротермическую переломы отсутствуют (рис. 22). Плавный переход свидетельствует о том, что зависи­

мость

активности оводнения от ф в гидротермической области

(ф >1)

подчиняется той же закономерности, что и в гигротерми-

ческой

(ф ^1). Следовательно, уравнения (3.24), (3.25) справед­

ливы и для гидротермической области.

Таким образом, установление влажностного гидротермического равновесия капиллярно-пористых материалов с водяным паром воз­ можно при внешнем давлении на плоскую поверхность воды, пре­ вышающем барометрическое. При этом равновесное гидротермиче­ ское состояние подчиняется тем же закономерностям, что и гигротермическое. Оно может быть описано уравнениями, полученными в разделе 3.1. Характеристики влажностного состояния типичных капиллярно-пористых (а0, k ) и капиллярно-пористых коллоидных материалов (амг, d0, та) не зависят от влагосодержания во всем интервале возможного увлажнения (от абсолютно сухого состоя­ ния до максимального намокания).

При ф > 1 потенциал оводнения 0 становится положительным. На рис. 24 приведена зависимость и/имг для различных материа­ лов от 0 при 298 К, на рис. 25 — изотерма зависимости и от ф для цементного камня во всем интервале увлажнения. Как видно из этих рисунков, изотермы равновесного состояния в гидротерми­ ческой области являются продолжением изотерм гигротермической области. При «м„, соответствующем максимальному насы­ щению капиллярно-пористого тела влагой, точка изотермы 1 ле­

жит

на

вертикали, которой соответствует 0 при

-ф= 1,12. Я. де

Бур

[46]

считает,

что изотерма

пористых

материалов, подобных

 

 

 

 

 

 

Т А Б Л И Ц А 8

ХАРАКТЕРИСТИКА

РАВНОВЕСНОГО СОСТОЯНИЯ ИССЛЕДОВАННЫХ

 

КАПИЛЛЯРНО-ПОРИСТЫХ КОЛЛОИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

 

 

ПО ТЕНЗИМЕТРИЧЕСКИМ ДАННЫМ

 

Vo.

Ыо,

а т 10\

 

d0

™а

кг/м3

кг/кг

град-'

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

с илик атный кирпич

 

 

1800

0,038

19,95

1,22

6,22

 

 

 

ФИБРОЛИТ

 

 

 

200

0,325

0,662

4,54

0,77

0,662

 

300

0,322

0,675

4,54

0,77

0,675

 

400

0,348

0,750

4,54

0,77

0,750

 

500

0,40

0,915

4,54

0,77

0,915

0,20

0,16

 

0,12

 

 

 

 

 

 

 

0,08

 

 

 

 

 

 

 

0,04

 

 

 

 

 

 

 

°

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0 У

Рис. 24. Зависимость и/и*г от 0: 1

цементный камень (В/Ц=0,25); 2

силикатный кирпич; 3

— фильтровальная

бумага.

 

 

 

Рис. 25. Изотерма равновесного состояния цементного камня

(В/Ц=0,35)

во

всем интервале увлажнения: 1 — тензиметрические данные;

2

данные

ис­

следования в сосуде-гильзе при ф>1.

 

 

 

 

исследованным нами, асимптотически приближается к значению я|э= 1,12. Отсюда можно предположить, что при внешнем давле­ нии Pw на плоскую поверхность воды, при котором ф->-1,12, на­ ступает максимальное насыщение капиллярно-пористых тел в про­ цессе установления равновесного гидротермического состояния.

3.2.2. Равновесие капиллярно-пористы х тел в закры той системе

Если два увлажненных капиллярно-пористых тела привести в контактное соприкосновение и заключить в термодинамически закрытую систему, не обменивающуюся массой с окружающей средой, то через определенный момент времени массоперенос между этими телами завершится, т. е. установится их термодина­ мическое равновесие [30, 31]. Следовательно, тела будут иметь одни и те же значения ф и 0.

Чтобы определить, какие значения ф и 0 соответствуют различ­ ным капиллярно-пористым телам в условиях их равновесного со­ стояния в закрытой системе, был поставлен специальный опыт с контактным увлажнением [264, 279]*

Пластинки исследуемых материалов (10X10X5 мм) собирали в призмы. Между пластинками устанавливали пакеты фильтровальной бумаги (ЮХЮХ

*Идея и методика проведения эксперимента подсказаны опытами В. Н. Бого­ словского с разрезной колонкой [30, 31].

Сечение по АА

Сечение

Рис.

26. Схема

влагоизолированной

 

по ББ

призмы

контактного

увлажнения:

1

 

 

исследуемый материал

(пластинки); 2

 

 

пакет

фильтровальной

бумаги; 3 — вла­

 

 

гоизолирующий материал; 4 — изоля­

 

 

ционная

лента; 5

электроды;

6

 

 

 

 

выводы электродов.

 

 

Хб мм), б определялась толщиной эталонного пакета и толщиной обложки, изготовленной из той же фильтровальной бумаги и предназначенной для предо­ хранения эталонного тела от возможного загрязнения в контакте с образцами материала, а также для получения различных значений влагосодержания в каж­ дой из призм посредством увлажнения до максимального насыщения в дистил­ лированной воде эталонных пакетиков и обложек в различных комбинациях. При этом большее количество обложек позволяет осуществить большее число комбинаций и тем самым создает различные степени увлажнения исследуемых материалов.

Собранные таким образом призмы упаковывали во влагоизолирующую пленку. Содержимое призмы должно плотно прилегать к влагоизолирующему материалу. Для этой цели призму во влагонепроницаемой упаковке (в нашем случае полиэтиленовая пленка) туго забинтовывали изоляционной лентой (рис. 26). В двух пакетиках фильтровальной бумаги при сборке призмы уста­

навливали игольчатые

электроды (изолированный

медный

провод

с

зачищен­

ным и посеребренным

электролитическим способом

концом,

длиной

8

мм), по­

зволявшие следить за изменением электросопротивления фильтровальной бумаги. Призмы помещали в термостаты и выдерживали при 298 К до прекращения из­ менения электросопротивления фильтровальной бумаги. Сопротивление изме­ ряли мостами переменного тока. Постоянство электросопротивления свиде­ тельствовало о неизменном влагосодержании фильтровальной бумаги, т. е. о том, что массоперенос между бумагой и исследуемыми материалами заверша­ ется и в призме наступает влажностное равновесие.

Для контроля массы влаги призмы взвешивали через

каждые

5 дней.

Отсутствие изменения

массы

свидетельствовало

о том,

что изготовленные

призмы представляли собой закрытую систему.

 

 

 

Влажностное равновесие исследованных материалов (в зависимости от сте­

пени увлажнения) наступало

через 30—40 суток.

 

 

 

В опытной серии

было

собрано 10 призм,

каждая из

которых

состояла

из шести исследуемых материалов. После установления влажностного равно­ весия призмы раскрывали и определяли влагосодержание материалов и пакетов фильтровальной бумаги. Одинаковые значения влагосодержания фильтровальной бумаги в разных пакетах одной призмы являлись дополнительным свидетельст­ вом того, что в призмах наступило влажностное равновесие контактирующих материалов. В табл. 9 приведены результаты определения влагосодержания исследуемых материалов и фильтровальной бумаги в призмах после установ­ ления в них равновесия.

Соседние файлы в папке книги