книги / Химия и технология баллиститных порохов, твердых ракетных и специальных топлив. Т. 1 Химия

90

*0 и

70 I

		60 р—
		50 |
		40	Я
		30	эс
			§
		-	I
		10
0 Ю 20 30 40 50 60 70 ХО 90 100
I— I— 1— 1— 1— 1__ 1— 1__ I I		I
100 90 80 70	60 50 40 30 20 10	О

Рис. 11. Химический состав поверхности тройных систем НЦ-НГЦ-цен- тралит:

□— определенные по методу рентгенофотоэлектронной спектроскопии;

О— вычисленные

—	235...363К —	массовая доля	НГЦ до 50%;
—	235...300К —	массовая доля	НГЦ 60%;
—	235...290К —	массовая доля	НГЦ 70%.

При этом в низкотемпературной ветви существует концен­ трационная область при массовой доле НГЦ 50...70%, где по­ вышение концентрации НГЦ практически не влияет на Тразм образца.

Приведенные данные показывают, что для обеспечения на­ дежной термодинамической устойчивости баллиститных топ­ лив предельная растворимость НГЦ в НЦ должна быть при­ нята 50...55%.

В работе [28] показано, как с помощью рентгенофотоэлек­ тронной спектроскопии была изучена поверхностная структура двухкомпонентной системы Н Ц \— НГЦ различного состава, содержащего дополнительно централит, и определена стехио­ метрия поверхности образцов (рис. 11). Результаты показыва­ ют, что для состава, близкого к мольному соотношению 50:50, стехиометрия поверхности подобна стехиометрии в объеме. Однако для составов с повышенным содержанием НГЦ на­ блюдается существенное обогащение поверхности НГЦ.

В табл. 5 приведены обобщенные данные по этим исследо­

ваниям, из	которых видно, что они в принципе согласуются
с данными	ЭПР исследований.

Химический состав поверхности двухкомпонентных систем

Массовые доли				Массовые доли,	*
	Способ определения				%
нц/нгц, %			НЦ	НГЦ	Централит
65/35	Вычислено		62	38
	Определено	РФС	68±1	31±1	1+0,2
60/40	Вычислено		55	45
	Определено	РФС	49±1	49±1	2±0,2
50/50	Вычислено		46	54
	Определено	РФС	. 46±1	53± 1	1±0,2
40/50	Вычислено		37	63
	Определено	РФС	5±0,2	82±0,1	13± 1

Таким образом, с учетом результатов приведенных выше исследований для обеспечения надежной термодинамической устойчивости баллиститных топлив предельная растворимость НГЦ в НЦ должна составлять 50...55% массовых долей. В свя­ зи с этим возникает необходимость внимательно пересмотреть данные по расчету термодинамических функций, поскольку именно они позволяют количественно обосновать полученные результаты.

Для расчета температурной зависимости растворимости НГЦ в НЦ был применен метод термодинамических потен­ циалов. Из ранее проведенных работ были взяты температур­ ные зависимости теплоемкостей НЦ, НГЦ и пластифициро­ ванных образцов в диапазоне массовых долей НГЦ 20...90%.

Если рассматривать раствор (пластифицированную систе­ му) НГЦ в коллоксилине как равновесный, то можно сказать, что он становится насыщенным, когда изменение Дц химиче­ ского потенциала НГЦ при растворении становится равным нулю. Значение изменения Ди можно получить дифференци­ рованием потенциала растворения Гиббса ДОр, как функции мольной доли п2 НГЦ:

'</ДСр\

Ди = ,с/Ап2 Р\Т\п\>

где П| — мольная доля НЦ.

Потенциал Гиббса, в свою очередь, выражается через эн­ тальпию и энтропию растворения:

АСр = А Н р - Т А 8 р

Энтальпию ДЯ° (Т) и энтропию А8р(Т) растворения рас­ считывали по формулам:

52

	(Г	\	( Т	\	( Т
д я ;( г ) = дя;(298)+	/ С / Г		-я , / С / Г		- я , / С / 7
	\ 298	/ р	\ 298	/ г	\ 298
/Г	\	(Т	\		(Г
ДД;“(Г)= /С /1 п Г		- л , / С / 1 п Г		- п г } С р<ПпТ
\ 0	/ р	\ 0	/ г		\ 0

где д, — мольная доля НЦ; п2 — мольная доля НГЦ. Результаты расчетов термодинамических потенциалов рас­

творов НГЦ в НЦ (коллоксилин) представлены на рис. 12—14. Как видно из рис. 12, энтальпия растворения НГЦ в НЦ отрицательна во всей области изученных концентраций и тем­ ператур. С изменением температуры АНР уменьшается в об­

ласти 80...230К, а в области 230...370К увеличивается.

Рис. 12.	Зависимость изменения	Рис. 13. Концентрационная зависи-
энтальпии	растворения НГЦ в НЦ	мость изменения энтропии от темпе-
	от температуры	ратуры

Из рис. 13 видно, что характер концентрационной зависи­ мости АЗр от температуры такой же, как и у энтальпии.

Для системы НЦ — НГЦ АНР < О, Д5Р < 0. Однако во всей изученной области температур |ДНР| > |ТД5Р|. Вследствие этого энергия Гиббса процесса растворения НГЦ в НЦ отри­ цательна АО < 0 (рис. 14).

Из картины изменения энергии Гиббса растворения, рас­ считанного на условный моль смеси, не видно при какой концентрации раствор пластификатора в полимере становится насыщенным. Для ответа на этот вопрос необходимо получить концентрационную зависимость ДОр, рассчитанную на моль НГЦ (п2) (рис. 15).

Масс, доля МГЦ. %

20

40

60

80

100

Рис. 14. Зависимость изменения энергии Гиббса от температуры

Рис. 15. Концентрационная зависимость изменения энергии Гйббса от мольной доли НГЦ

Как видно из рисунка, кривые ДО(п2), описывающие зави­ симость потенциала Гиббса растворения от количества молей НГЦ, имеют сложный характер. В области содержания массо­ вых долей НГЦ от 0 до 40...50% функция ДСР убывающая, а в области содержания массовой доли НГЦ до 70% она возраста­ ет и далее опять убывает.

Такой характер изменения ДСР от концентрации описывает метастабильность системы. Если метастабильная система рас­ падается на две находящиеся в равновесии фазы, то химиче­ ский потенциал НГЦ одной фазы равен химическому потен­ циалу НГЦ второй фазы. Для смеси фаз имеем

Сем = «О, + РС2,

где С| и С2 - потенциалы Гиббса для первой и второй фаз соответственно.

Если в первой фазе отношение полимера и пластификато­ ра п[:п'2, во второй п"\п2, а в исходной смеси пх пъ то

^ , ^ Г Й|Й2 ,	Я2л;-А1 {п'2
П2п"-п[п'2	п'{п[-п"
Соответственно

ЛЦ _ п"с{ —п[С2

пХ - " У г

Химический потенциал НГЦ в каждой из фаз равен приве­ денному значению, и в результате расчета в области расслоения в принципе должен быть отрезок прямой (рис. 16). Однако по­ лученные путем расчета кривые имеют более сложный харак­ тер, указывающий на то* что раствор НГЦ в коллоксилине не­ равновесен в области массовых долей НГЦ выше 40%.

Рис. 16. Объяснение возможных состояний системы

В диапазоне концентраций массовых долей НГЦ 0...50% мы имеем дело с равновесным раствором НГЦ в НЦ, в диа­ пазоне 50...70% система представляет собой неравновесный (метастабильный) раствор. При повышении концентраций НГЦ выше 70% система представляет собой смесь метастабильного раствора НГЦ в НЦ и практически чистого НГЦ (может и бесконечно разбавленного раствора НЦ в НГЦ). Метастабильные растворы НГЦ в НЦ при массовой доле НГЦ выше 50%, вероятно, получаются при интенсивном перемеши­ вании водной суспензии НЦ. Переход в равновесное состоя­ ние для таких систем кинетически замедлен и они могут на-

Рис. 17. Зависимость изменения энергии Гиббса от температуры (данные ГТУ им. Н. И. Лобачевского)

ходиться в устойчивом состоянии длительное время, однако могут создаваться такие условия, когда метастабильность рас­ твора приведет к расслоению системы.

На рис. 17 представлено семейство кривых, полученных путем расчетов.

Из характера этих зависимостей можно сделать вывод, что система НЦ — НГЦ 'термодинамически устойчива вплоть до содержания массовой доли НГЦ 70%. Однако, как было отме­ чено выше, если двухфазная система находится в термодина­ мическом равновесии, то результатом такого расчета в области расслоения будет аддитивный отрезок прямой. Если при этом учесть ошибки эксперимента и расчета (около 10 %), то делать выводы из характера полученных зависимостей рано.

Также был определен предел растворимости НГЦ в НЦ по плавлению избытка НГЦ. В результате получено, что раствори­ мость НГЦ в НЦ составляет 72+2%. Этот результат не проти­ воречит расчетным данным. Действительно, фаза чистого НГЦ появляется в системе при превышении содержания массовой доли НГЦ около 70%. Различие состоит в том, что раствор НГЦ в НЦ при содержании массовой доли НГЦ 60...70% явля­ ется неравновесным, и истинным пределом растворимости сле­ дует считать значение 50%. По результатам приведенных расче-

Рис. 18. Уточненные кривые растворимости: I — равновесный однофазный раствор НГЦ в НЦ; II — метастабильный однофазный раствор НГЦ

в НЦ; III — двухфазный раствор

тов на диаграмме физических состояний системы НЦ — НГЦ можно провести уточненные кривые растворимости (рис. 18).

2.3Исследование кинетики взаимодействия нитроцеллюлозы

спластификаторами

Кинетические параметры взаимодействия НЦ с пластифи­ каторами определяются капиллярно-пористой структурой НЦ. Информация об изменении капиллярно-пористой структуры НЦ на технологических фазах изготовления пороховой массы в принципе может служить критерием выбора тех основных факторов, которые в наибольшей степени влияют на глубину взаимодействия полимера с пластификаторами, и найти пути его интенсификации.

Основным надмолекулярным элементом структуры хлопко­ вого волокна является аморфно-кристаллическая нить диамет­ ром 6...8 нм, состоящая из 100 макромолекул, 9... 12 нитей об­ разуют основную фибриллу и столько же основных фибрилл образуют макрофибриллу. Макрофибриллы группируются в ла­ мели, которые составляют массу клеточной стенки.

Для хлопкового НЦ-го волокна характерно наличие цен­ трального канала, спиралеобразное расположение фибрилл, большая слоистая площадь поверхности, плотная упаковка макромолекул и развитая капиллярная структура.

Пористая структура НЦ исследовалась двумя методами:

—эталонной порометрией

—по адсорбции поверхностно-активных веществ (ПАВ). Первый метод основан на равенстве капиллярных потен­

циалов, определяющих перенос жидкости в системе находя­ щихся в контакте между собой частично затопленных жидко­ стью пористых тел. Производится измерение равновесной за­ висимости влагосодержания исследуемого образца от влагосодержания эталонного пористого тела. Имея для эталона интегральную кривую распределения объема пор по величине радиусов, можно получить аналогичную кривую распределения объема пор по радиусам для исследуемого образца.

На рис. 19 представлены дифференциальные порометрические кривые для НЦ различной степени измельчения. Видно, что имеется четыре максимума, из которых 1§г = 2,75...2,80 нм, очевидно, соответствует центральному каналу волокна (это под­ тверждается также микроскопическими измерениями), осталь­ ные три максимума обусловлены пористостью стенки волокна.

Сравнение дифференциальных кривых 6У/6\%г и </5/<Л§г по­ казывает, что основной вклад в удельный объем пор вносят магистральные капилляры, а в удельную площадь поверхно­ сти — капилляры более мелкие, имеющие радиус менее 10 нм. На рис. 20 представлены функции распределения удельных объема и площади поверхности по радиусу. С умень­ шением размера волокон НЦ пористость (объем) возрастает, а площадь удельной поверхности пор практически не изменя­ ется, что свидетельствует о появлении дополнительных срав­ нительно крупных каналов от поверхности разреза частиц НЦ, не вносящих существенного вклада в площадь удельной по­ верхности пор.

На рис. 21 представлены дифференциальные кривые и функции распределения удельных объема и площади по­ верхности пор по радиусу для топливной массы, изготовлен­ ной при различных температурах. Пористая структура пласти­ фицированной НЦ резко меняется, общая площадь поверхно­ сти пор падает более чем в 7 раз. Как видно из рис. 21, заполнения магистральных каналов не наблюдается. Это сви­

детельствует	о высоком	капиллярном потенциале	системы
НЦ - нгц,	приводящем	к «всасыванию» НГЦ при	его со­

держании до 40% из центральных каналов в мелкие поры, что наблюдается для области относительно низких температур 293...323 К. При температуре смешения 353 К картина сущест­ венно изменяется. Диаметр центрального канала уменьшается,

58

с18/с! г

! 1^275

1

1

1

1;

и1

И;

и1

II |	/I
! '	•'!
; '■	;»
. а !

\\\•!

! {1		.'/?
!?,-		н||
.1.
1 +_г --------*
11»1		X *I
1: г.		м	•
и	\ . /		1
1'	\> /' 1		К*
1—	— I---
М
! 1
О			I	2	I*? г. мм

б

Рис. 19. Дифференциальные порометрические кривые удельных объема (а) и площади поверхности (6) для НЦ различной степени измельчения, м:

________ 275-10"6;

—1200 10-6; -------

130-10-6

1 2 .1 к: г, мм

Рис. 20. Функции распределения удельных объема (а) и площади поверх­ ности (б) по радиусу для НЦ различной степени измельчения, м:

-------------------- 275 10- 6; — 1200- 10~ 6 ; - 130- 10~6

свободный удельный объем резко падает. Таким образом, вследствие набухания процесс капиллярной пропитки (запол­ нение малых пор) в данном случае не завершился и НГЦ ос­ тался в магистральных каналах.

Исследования эффективной удельной площади поверхно­ сти методом адсорбции неионногенных поверхностно-актив­ ных веществ (НПАВ) были предприняты с целью разрешения противоречия между результатами, полученными с использова­ нием эталонной порометрии и производственными данными по топливным массам на основе НЦ с низкой степенью из­ мельчения.

Метод основан на способности НПАВ, сорбируясь на по­ верхности раздела фаз гидрофильной природы при равновес­ ной концентрации, равной критической концентрации мицеллообразования (ККМ), образовывать плотный монослой.

Для построения изотермы сорбции НПАВ на образце из водных растворов определяют величины сорбции (а), соответ­ ствующие равновесным концентрациям (Ср), по формуле:

(О с -С ,)К

Я = --------------- ,

Я

где Снсх — исходная концентрация раствора, г/см3; Ср — рав­ новесная концентрация, г/см3; V — объем раствора, см3; ^ — навеска сорбента, г.